环境水中无机阴离子检测方案

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高温水解-离子色谱法测定UO3产品中F-,Cl-,Br- 吴王锁 兰州大学核科学院，兰州 730020 摘 要：本文介绍了采用高温水解，离子色谱法测定核动力堆乏料产品中的阴离子的方法，并与采用离子选择性电极的方法进行了对比。实验表明，离子色谱法取样量少、检测限低、平行性好、其他阴离子不干扰卤素离子的测定，是分析此类样品的理想方式。 关键词：三氧化铀；高温水解反应；离子色谱 随着我国核电事业的不断发展，乏燃料后处理问题日益为人们所重视。动力堆乏燃料由于其燃耗深，所以成分复杂，放射性强，从而给其后处理分析带来极大的困难。然而，准确掌握后处理过程中的工艺运行参数和产品质量参数又是非常必要的。 为了准确测定后处理过程中三氧化铀产品中微量氟、氯、溴的含量，本文分别建立了用高温水解法预处理样品，测定三氧化铀中F-、Cl-、Br-含量的方法。用离子色谱（IC）测量时，氟离子、氯离子和溴离子的检测下限分别为2.0 μg/L、3.8μg/L、16.5μg/L。 1. 实验部分 1.1 实验仪器和试剂 Advanced Compact 861离子色谱仪（瑞士万通）；电导检测器；IC NET 2.3色谱工作站。 氟、氯、溴离子标准储备液；三氧化铀样品：国内某铀浓缩厂。 1.2 分析条件的选择 色谱条件：淋洗液浓度1.8mM Na2CO3/1.7mM NaHCO3, 流速1.0mL/min；色谱柱：Metrosep A supp 4阴离子色谱柱。 淋洗液浓度: HCO3-/CO32-是通用的理想淋洗液，通过改变二者之间的比例，可改变淋洗液的pH值和选择性，改变淋洗液的浓度可改变各组分的出峰时间，而洗脱顺序不变。试验表明，HCO3-浓度不变，增加CO32-浓度，可使F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、SO42-的保留时间明显减少，从而提高了分析速度。淋洗液浓度过高时，各组分分离不好，灵敏度下降。选用1.8mmol/L Na2CO3-1.7mmol/L NaHCO3溶液作为淋洗液，可使各组分分离完全。 样品的预处理: 对影响高温水解的诸多因素作了条件性实验。结果表明，当高温水解温度1000℃，水解时间30min，水浴温度92℃，气体流量1.0L/min，馏分体积为25mL时为高温水解的最佳反应条件，采用氩气代替空气作载气，并在尾接管端安装了冷凝管。由于本实验样品为铀产品的高温水解液，整个水解体系都是通以去离子水的，样品中除几种阴离子外，不含可能损坏仪器或者影响色谱柱/抑制器性能成分的重金属离子和有机大分子，故进样前无需对样品进行分离，样品经0.45μm滤膜过滤后直接进样。 1.3 标准曲线的绘制 按照表1离子浓度，色谱条件进样，F、Cl和Br离子的线性相关系数分别为0.9984、0.9992和0.9983，说明在此分析浓度范围内，三种离子线性关系良好。 表1 三种离子工作曲线浓度表 离子系列 1 2 3 4 5 F (μg/L) 5 10 20 30 40 Cl (μg/L) 5 10 20 30 40 Br (μg/L) 4 8 16 24 32 2. 结果与讨论 2.1 方法精密度实验 称取6份三氧化铀样品，每份取样量0.1 g(精确至0.001 g)，按1.2实验方法进行高温水解反应，进行测定。结果表明，氟离子和氯离子的相对标准偏差均优于5%，溴离子由于含量太低而无法检测到。 2.2 各种离子的加标回收率 称取0.1g三氧化铀样品（精确至0.001 g），分别加入已知量的NaF、NaCl和KBr溶液，按2.1相同条件进行测定，计算各种卤素离子的加标回收率。氟、氯和溴离子的加标回收率分别在98% ~102%，86% ~100%和82% ~100%之间。 2.3 方法的检出限 对空白样品连续进样测定，由三种离子基线噪音平均值的3倍计算各种阴离子的检出限，氟离子、氯离子和溴离子的检测下限分别为2.0 μg/L，3.8μg/L和16.5μg/L。 2.4 各种阴离子的干扰情况 本文研究了NO2-和NO3-对离子色谱法测定F-、Cl-和Br-的影响以及它们自身在同时测量时的相互干扰情况。在三氧化铀产品中各种杂质离子允许的含量范围内，其他阴离子与待测的出峰时间间隔较大，不存在离子峰相互叠加的情况。故各种杂质离子的存在不影响最终的测定结果。 2.5 离子选择电极法与离子色谱法的比较 2.5.1 两种方法检测下限比较 使用离子选择电极（ISE）测量时的检测下限分别为氟离子40 μg/L、氯离子为1.76 mg/L、溴离子为80 μg/L。实验说明离子色谱的检测下限优于离子选择电极。 2.5.2 两种方法的取样量、检测时间比较 离子色谱法进样量约为20μl，实际取样约1mL；离子选择电极法的取样量约为10mL。离子色谱法测定一份样品所需时间约为15min；电极法测定1份样品所需时间约为5min。离子色谱法测定所用时间长，但是可以同时分析F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-等离子的含量。 2.5.3 两种方法测定结果比较 分别用离子选择电极法和离子色谱法对未知的8份样品溶液进行测量，测量结果见表2。 表2 离子选择电极法和离子色谱法测定三种离子的含量 编 号 F（μg/L） Cl（μg/L） Br（μg/L） ISE IC ISE IC ISE IC 1 59.57 59.33 81.62 79.84 66.10 63.95 2 64.69 65.94 91.09 91.05 79.40 78.81 3 70.24 70.23 96.22 99.74 84.40 89.01 4 76.26 74.32 107.38 108.20 95.38 97.62 5 79.47 80.11 119.83 102.50 101.39 103.87 6 86.28 84.83 133.72 129.92 114.57 110.70 7 89.91 90.64 141.26 142.03 121.80 118.97 8 93.69 94.60 149.22 148.74 129.47 129.07 分别对两种方法测得的氟、氯和溴离子的数据，利用Excel软件进行配对t检验。对于氟离子而言，t=0.03169, t﹤t0.05(7) =2.36, P=0.9756﹥0.05；对于氯离子而言，t=0.05609, t﹤t0.05(7) =2.36, P=0.9568﹥0.05；对于溴离子而言，t=0.06195, t﹤t0.05(7) =2.36, P=0.9523﹥0.05。统计结果均无显著性差异。 3. 结论 为了准确测定动力堆乏燃料后处理过程中三氧化铀产品中的氟、氯和溴离子的含量，本文采用高温水解预处理样品，分别用离子选择性电极法和离子色谱法进行测定。 相对于离子选择电极法，采用离子色谱法进行分析测定能大大减少铀样品的取样量，提高方法的灵敏度，虽然分析时间较长，但可以多组份同时进行分析。对同一浓度的样品，分别用两种方法进行测量，测定的数据统计结果无显著性差异。 在一般铀样品卤素离子含量的测量范围内，其他共存阴离子对氟、氯和溴离子的测定不产生影响。 从本次实验结果来看，氟离子和氯离子的加标回收率较为满意，且方法精密度高、稳定性较好。采用高温水解法处理铀样品，用离子色谱法进行测量，对于同时准确测定样品中的卤素离子是一种较为理想的方法。