快速气相色谱在微型反应装置上的应用

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上海森谱科技有限公司Www.synpec.com 快速气相色谱在微型反应装置上的应用 生物质在微型流化床中热解动力学与机理 本文内容完全摘自仪器信息网所引用的中国科学院过程工程研究所发表的文章“生物质在微型流化床中热解动力学与机理”。 仪器信息网2010/7/29 15：40：35 点击7350次作者： xuguangwen 本文已被燃料化学学报录用，并要求翻译成英文在 Sciencedirect 上发表，敬请关注! 余剑1，朱剑虹1，2，岳君容1，许光文1 (1.中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京100190；2.湘潭大学化工学院，湖南湘潭411105；) 摘要：本文利用微型流化床反应分析仪(MFBRA)研究了生物质在氩气氛中的热解反应，通过在线反应物供给和生成气组成变化监测，实现了设定温度下生物质热解反应速率的测试、动力学参数的求算和反应机理的分析。应用该仪器测定的生物质在800℃的热解时间为10s， 远小于传统文献报道值。测试的气体释放顺序与反应动力学参数初步证实了生成的不同气体间存在耦合反应，且各气体生成难易程度存在差异。本文测试的反应级数为1.62，以整体挥发分为基准的活化能与指前因子分别是 11.77kJ mol-1和1.45s-1，远小于常规热重方法的测试值。 关键词：微型流化床；反应动力学；生物质热解 中图分类号：TQ 056.1文献标志码：A 生物质热解不仅是未来最有前景的生物质利用方式之一，而且是生物质燃烧与气化过程必须发生的反应，通过对生物质的热解动力学研究，可以获得热解反应动力学参数，对于判断热解反应机理和影响因素以及优化反应条件具有重要意义。生物质热解过程涉及传热、传质及复杂的化学反应，通常采用一级反应动力学模型分析利用热重仪器在给定升温速率下测得的样品重量及系统热量随时间或温度的变化而推导反应动力学参数[1~4]，或在较大尺寸的流化床反应器中通过测定气体、半焦及焦油在不同温度下的产率求算动力学函数或推导反应机理[[5~6]。 热重分析仪升温速率可调，能实现生物质中木质素、纤维素及半纤维素热解反应的分离，分别求算其动力学参数，因此 TG 可作为生物质热解动力学研究的一个基本工具。但热重分析受仪器结构及原理的限制，载气流速小使反应易受气体扩散的抑制，而不能反映本征过程。且热重升温速率慢，无法实现等温条件下(快速升温)的热解反应。同时，热重分析仅记录物料样品重量与反应过程热量的变化，难以体现复杂反应的反应机理。在传统流化床反应器中物料不易在短时间内达到均匀混合，没有标准化的反应器尺寸与测试方法，致使不同研究者的测试结果差异较大，而且由于反应器大，测试热解等快速反应的反应速度准确度低。 中国科学院过程工程研究所将微型流化床反应器应用于反应动力学速度测试及参数求算，利用微型流化床实现微分反应特征，并首次将其仪器化，研制了微型流化床反应分析仪(MFBRA： Micro FluidizedBed Reaction Analyzer)[7~9]。该分析仪能实现设定温度下固体物料的瞬时进样，通过在线过程质谱对关键气体组分进行定性与定量分析，根据气体浓度变化求算反应动力学参数并推测反应历程。 本文首次利用 MFBRA测定氩气气氛中生物质快速热解反应特性，根据其释放特性初步探讨生物质在微型流化床中的热解反应历程，同时应用热解反应缩核动力学模型求算了针对单组分及整体挥发分的动力学参数，并与文献结果进行比较。 1仪器装置与实验过程 MFBRA 的呈程：由脉冲进样系统、流化床反应器、温度与压力传感器、、气体检测器以及数据采集与分析系统构成。通过对微型流化床流化特性的前期研究[10]，仪器选用了直径20 mm 的石英流化床和250 um 的硅砂颗粒为流化介质，以有效控制节涌和沟流。为防止细微颗粒逃逸、使物料充分反应， MFBRA使用了双层分散板结构。反应器高100 mm， 流化反应段高40mm，二段流化区高度60mm，进样管内径4mm，通常装10-50mg样品，通过磨口与反应器相连。反应器温度、气体流量、供样脉冲与检测器均通过计算机控制。 MFBRA 的操作流程如下：在微型流化床反应器两反应段中分别装入3g流化介质，并用天平称取(5-50mg)固体反应物放入进样石英管末端中，固定好连接，通入足以流化所装填颗粒的流化气体并同时开始加热。当反应器温度达到设计值时，开启脉冲阀，使冷态物料瞬时供入流化的高温石英砂中，反应的气体产物经过压力传感器、流量传感器、气体净化器后进入质谱仪进行检测。同时在生成气出口装有电磁阀，可通过程序控制在反应时间内采集气体样品(利用气袋采样)，利用气相色谱分析各样品的组分特性和外标法定量。 生物质热解的实验条件是：利用氩气作为流化和进样气体，流量均为300 mL min-1；流化颗粒65-80目(0.20-0.25mm)，是盐酸浸洗和高温焙烧处理的石英砂；利用酒糟作为所研究的生物质样品(燕京啤酒厂)，其工业分析与元素分析结果如表1所示，样品质量控制在 20-25 mg；粒径为120-200目(0.075-0.125 mm)，以忽略内扩散对动力学参数的影响；反应温度400-900℃；生成气体的 H2， CH4， CO， CO2浓度由质谱检测，采用外标法定量气体浓度。 2结果与讨论 此处略。详见原文。 3结论 应用微型流化床反应分析仪(MFBRA)测试生物质热解反应，实现了物料在线供给与气体产物在线分析。发现热解过程气相产物总产率随反应温度的增加而增加，而 CO与 CH4产率分别在600℃和700℃出现最大值， CO2产率在整个温度范围内变化不大。根据不同温度下各种气体释放量随时间的变化，求算 H2， CH4， CO， CO2的形成反应活化能分别为 28.25 kJ mol-1、12.49 kJ mol-1、12.36 kJ mol-1 和 10.91 kJ mol-1。热解过程形成各组分气体的活化能差异揭示了气体生成的不同难易程度，且与热解过程中各气相组分的释放顺序相关联。同时，根据单气体组分生成反应级数随反应温度的变化以及及气体组分的产率随温度的变化，本文认为： H2，CO， CH4的生成耦合了不同的反应过程，存在较复杂的形成机理。以热解形成的混合气体为对象所推到的挥发分析出整体动力学参数表明：其活化能略小于利用小型循环流化床反应器的测试结果，但远小于热重实验结果，表明 MFBRA 具有较高的传质传热效率，其测定的反应动力学参数更接近化学反应的本征过程，可为复杂气固反应动力学参数的测试与分析提供有效的仪器和方法。 参考文献(略)，详见原文。 Page Synpec Technologies