硫化胶中次磺酰胺类促进剂检测方案(热裂解器)

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合成橡胶工业，1996，19 (5)：290~292CHINA SYNTHETIC RUBBERINDUSTRY实 验 周乃东等、硫化胶中次磺酰胺类促进剂的鉴定291·第5期 硫化胶中次磺酰胺类促进剂的鉴定 周乃东 周青山 (化工部北京橡胶工业研究设计院，100039) 用高分辨及高度灵敏的裂解毛细管气相色谱-硫选择检测器和衍生-毛细管气相色谱联用分析技术，以添加了促进剂 CZ， NOBS，NS，DZ的硫化胶为研究对象，进行了硫化胶中次磺酰胺类促进剂母体苯并噻唑及上述促进剂相应的残留胺的测定，然后综合两步的分析结果，准确有效地从硫化胶中鉴定出了上述4种次磺酰胺类促进剂。 关键词：裂解毛细管气相色谱-硫选择检测器 衍生-毛细管气相色谱法 硫化胶分析次磺酰胺类促进剂 硫化胶中一般促进剂的鉴定方法，，已有不少文献报道。但对硫化胶中同类型而不同品种的次磺酰胺类促进剂的鉴别，按常规的分析方法只能检出含噻唑类促进剂，难以区别定性；原因是这些促进剂在硫化过程中已发生了化学变化，而且存在的方式也很复杂2.31。因此，该类促进剂的鉴别定性一直是硫化胶分析中的难题。笔者用裂解毛细管气相色谱-一选择检测器(PGC-FPD)和衍生-毛细管气相色谱(CFD-GC)联用分析技术，有效地分析鉴别出了硫化胶中的次磺酰胺类促进剂，经实际应用，获得了满意的效果。 1 实验部分 1.r 试样配方 硫化胶配方(质量份)：NR 100，氧化锌5.0，硬脂酸3.0，防老剂4010 NA 1.0，炭黑(HAF)50.0，机油3.0，硫黄2.5；促进剂可变：A配方含促进剂 NS， B配方含促进剂 NOBS， C 配方含促进剂CZ， D配方含促进剂 DZ， E配方含促进剂M， F 配方为过氧化物硫化体系(不含硫黄和促进剂)。硫化条件：143℃×40 min。 1.2 实验仪器及测试 岛津GC-9A色谱仪，日本JHP-2型居里点裂解器，CR-2 A(X)色谱数据微处理机，旋转蒸发器。试剂：三氟乙酸酐，二氯甲烷，1 mol/L盐 酸溶液，25%氢氧化钠溶液，酸性溶液等。 PGC-FPD条件：色谱柱00.24 mm×20m石英毛细管，柱温80~200℃(程序升温)；检测器FPD；裂解温度分别为170，255， 333，423， 518，650，740℃；载气：高纯氮；硫化胶试样量0.5mg。CFD-GC条件：色谱柱0.25mm×25m石英毛细管，柱温60~200℃(程序升温)；检测器FID；载气：高纯氮；液体进样量1pL。 测试方法：(1)首先用 PGC-FPD直接测定硫化胶中的苯并噻唑，试样不需预处理。(2)再用CFD-GC测定硫化胶中的残留胺。将3~5g硫化胶剪碎，在酸性溶液中加热处理1 h，再将该溶液pH值调至碱性后对胺蒸馏分离，分离液经浓缩、萃取、干燥脱水后，加适量三氟乙酸酐，使胺酰化衍生为三氟乙酰胺。最后取1 pL衍生试样，进行气相色谱分析。 结果与讨论 2.1 硫化胶中苯并噻唑的测定 实验结果表明，选择适当的低裂解温度，既能够避免硫黄参与橡胶烃裂解生成大量的含硫化合物，又可使 PGC-FPD谱图简化。图1B配方 ( 收稿日期1996-01-26；修改稿收到日期1996-05-07。 ) ( 作者简介：周乃东，43岁，工程师。已发表论文8篇。 ) 硫化胶谱图中仅有苯并噻唑峰和硫化氢与少量硫杂质的叠加峰。当用 PGC-FPD对其他含有促进剂 CZ， DZ， NS， M的硫化胶检测时，均得到相似的谱图。图1F配方硫化胶为空白试样，其谱图中仅有由胶料配合剂带来的含硫杂质峰。PGC-FPD法的灵敏度较高，在实验中即使试样经过溶剂抽提，对结合在橡胶链上的那部分残留苯并噻唑也能直接检出。并且测试结果不受胶料中其他配合剂如蜡、油、软化剂的干扰。 图1 硫化胶 PGC-FPD谱图a主要为硫化氢和少量硫杂质； b，苯并噻唑 2.2 硫化胶中残留胺的测定 为了鉴别硫化胶中同类型不同品种的次磺酰胺类促进剂，第二步分析主要是测定胶料中的促进剂经硫化后残留的有机胺种类。促进剂 NS， NOBS， CZ， DZ 经硫化主要的残留胺分别是：叔丁胺、吗啉、环已胺和二环己胺。由于胺在硫化胶中的含量很低，且胺的活性较高易被吸附，而沸点低的胺在试样浓缩过程中易挥发，因此，胺的分离、富集及衍生化是分析测试的难点。本工作在自备的玻璃仪器内对硫化胶进行了预处理，分离出的胺用三氟乙酸酐衍生技术制成试样，从而使促进剂残留胺衍生物在毛细管气相色谱中获得了良好的分离和鉴定(见图2)。E配方中含噻唑，分子中无胺基，用作空白试样；但在图2中，发现其衍生色谱中有较强的苯胺衍生物峰，因此认为是促进剂M本身在生产过程中带来的残留物。而促进剂M又是次磺酰胺的合成原料，所以在各含促进剂的硫化化中残留胺的 CFD- GC谱图中均有此峰。硫化胶残留胺的 CFD-GC 谱图中除了有二环己胺衍生物特征峰(d)外，还出现了少量的环己胺衍生物特征峰(c)，初步认为，这主要是由：(1)由合成促进剂 DZ的二环己胺带来的杂质；(2)促进剂 DZ 的分解产物。尽管实用橡胶配方中促进剂 CZ 和 DZ 并用的情况很少见，但环己胺衍生物峰的出现对鉴别会有影响。在对D配方多次的分析测试中，c/d(峰面积比值)有一定规律，只有当c/d不小于1时，才考虑促进剂 CZ 图2 硫化胶的残留胺衍生色谱图 a.叔丁胺衍生物； b.吗啉衍生物；c.环己胺衍生物；d.二环己胺衍生物；e.苯胺衍生物(下同) 的存在。 橡胶常用配合剂中含有与促进剂 NOBS 相同官能团(吗啉基)的配合剂还有硫化剂 DTDM，MDB 等。当胶料中存在这类配合剂时，将可以得到与促进剂 NOBS 相似的结果。本实验在硫化剂DTDM/促进剂DM/硫黄体系硫化胶的胺分析中已证实了这点。但当测定结果除含有吗啉基外，还有其他促进剂残留胺时，应考虑吗啉基是由 硫化剂带来的，这与 Higgins 等的观点基本上是一致的。 2.3 应用实例 为了考察PGC-FPD与 CFD- GC 联用法的实用效果，分别对5个轮胎胶料试样进行了测试，结果为：国产的2个试样分别含促进剂CZ，NOBS，与已知配方相符；3个国外未知轮胎胶试样经定性分析，分别含促进剂 NS， CZ， DZ。表 明本法可反推胶料的促进剂体系。 3 结i论 a.本法对含有次磺酰胺类促进剂/硫黄体系的硫化胶，能准确有效地鉴别促进剂 CZ， DZ，NOBS，NS。 b.当硫化胶中有含有吗啉基的硫化剂时，对促进剂 NOBS 鉴定有干扰。 c. PGC-FPD测定后，当分析结果判定胶料中不存在苯并噻唑时，第二步残留胺分析可中止进行，这是本方法的优点。 d.本法能够鉴别硫化胶配方中的次磺酰胺类促进剂和噻唑类促进剂，但这两种类型促进剂并用时，仅能鉴定出次磺酰胺类促进剂。 ( 1一 裘建民，夏淑菊，李文毅.硫化橡胶中促进剂的检定——薄层色谱法.国家标准GB 6 029，1985 ) ( 2 Nakagawa H. Characterization of Sulphur Cured Rubbers by High -Resolution P yrolysis - Gas Chromatography with Flame Photometric Detection. JAnal Appl Pyrol， 1986，(10)：31 ) ( 3 Aarts A J. T he Application of New Analytical Tech- niques to Study t he V ulcanization a nd D e gradation of Rubber C ompounds. Kautschuk Gummi Kunststoffe， 1984，(6)：497 ) ( 4 周乃东，周青山.硫化天然橡胶中硫黄含量的快速测定方法.橡胶工业，1991，(1)：33 ) ( 5 Higgins G M. The Analysis of Rubber V u lcanizates- Identificatio n of Amine Residues fromhsSulfenamide Accelerators by Thin Layer Chromatography. Rubber Chem Technol，1974，(5)：1 206 ) Zhou Naidong and Zhou Qingshan (Beijing Research and Design Institute of Rubber Industry，The Ministry of Chemical Industry) ABSTRACT The benzothiazole and the residual amine ofsulfenamide accelerators in vulcanizate weredetermined上by the couplingtechnique ofPGC-FPD and CFD-GC. The combinatingresults of above two techniques could identify four types of sulfenamide accelerators， CZ，NOBS， NS and DZ in original rubber com-pound， accurately and effectively Keywords：PGC-FPD；CFD-GC； analysisof vulcanizate ；sulfenamide accelerator ◎Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.，Ltd. All rights reserved.