铝基氧化铜吸附剂中硫化性能检测方案(X射线衍射仪)

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动 力 工 程Journal of Power EngineeringVol.26 No.5Oct. 2006第26卷第5期2006年10月 向 军，等：应用X射线衍射仪分析铝基氧化铜吸附剂的硫化性能第5期727 应用X射线衍射仪分析铝基氧化铜吸附剂的硫化性能 向 军. 赵清淼，，石金明， 刘雪锋， 胡 松.孙路石. 苏 胜. 毛金波， 孙学信 (1.华中科技大学煤燃然国家重点实验室，武汉430074) 摘 要：介绍了制备DS01型铝基氧化铜脱硫剂的方法。对脱谈剂进行了烟气循环脱硫-再生的实验，采用X射线衍射分析了铝基氧化铜对对氧化物的吸附性能。热态实验和测试分析表明，DS01型铝基氧化铜吸附剂硫化性能稳定；量6.2%CuO的吸及剂在X-射线线射图谱上没有发现 CuO晶相，表明吸附剂表面出现单层分散；使用该脱硫剂进行烟气多次循环脱硫，CuO微晶粒并没有发生明显的团聚现家，表明吸附剂多次循环使用其活性不减。图2参5 关键词：环境工程学；硫化性能；XRD；铝基氧化铜；吸附剂 中图分类号：X511 文献标识码： A XRD Analysis of the Sulfurization Property ofAluminum Supported Copper Oxide Sorbents XIANGJJun， ZHAO Qin miao， SHI Jing ming， LIU Xue feng， HU Song SUN Lushi.SSU Sheng，AMAO Jin-bo. SUN Xue xin(National Key Lab of Coal Combustion， Huazhong University of Science & Technology， Wuhan 430074， China) Abstract： Sulfur oxide adsorbing capability of aluminum supported copper oxide in flue gas is mainly being discussed ，together with an introduction to ways of preparing DS01 aluminum supported copper oxide absorbents， and an account ofthe desulfurization capability of the sorbents， test studied by desulfurization regeneration experiments in circulating fluegas， as well as their sulfurization property as analyzed with XRD (x-ray diffraction). Hot state tests and analysis resultsshow that DS01 absorbents have a stable sulfurization property； no CuO crystals were found in sorbents containing 6.2 %CuO according to their XRD spectrum， which indicates a monolayer CuO structure dispersed on the absorbent's surface；no obvious clustering of CuO microcrystals was observed during repeated desulfurization regeneration cycling tests，demonstrating that the activity hasn’t diminished after many times of recycled utilization. Figs 2 and refs 5. Keywords： environmental engineering； sulfurization property； XRD； aluminum supported copper oxide； sorbent 从1970年 SHELL 公司开发设计了一套固定床金属氧化物脱硫反应器以来，美国、英国等国家的许多科研人员在吸收剂、催化剂的选择与制备、脱硫脱 ( 收稿日期：2005-11-20 ) ( 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50206005) ) ( 作者简介：向 军(1968-)，男，山东人，副教授，博士，主要从事 煤燃烧理论与污染物控制等研究。 ) 硝机理方面作了许多工作，取得了一定的成果，由美国 Exxon Research and Engineering Company 提出了用金属氧化物脱硫的一项专利；日本 Osaka GasCompany Limited提出了一种金属氧化物脱硫剂制备方法的专利。近年来，我国政府对烟气净化技术非常重视，许多科研机构开展烟气脱硫脱硝研究，但对干法金属氧化物催化脱硫技沐的关键问题：硫容偏 低、脱流剂易粉化、再生效果不佳、同时脱硫脱硝机理等方面尚需深入研究。 本文研究制备硫容高、不粉化、活性强、比表面大、易再生的铝基铜催化脱硫剂，采用氧化脱硫的方法，研究可再生金属氧化物催化脱硫及再生过程机理，揭示不同配方、不同制备工艺、不同运行条件对烟气净化的影响，为工业化示范工程提供理论和技术依据。 吸附剂制备 金属氧化物脱硫剂选择应考虑各组分，包括主吸附剂、催化剂与载体、共催化剂、稳定剂及粘合剂等的化学成分，同时还应考虑载体是否抗中毒及载体的稳定性。选择吸附剂载体时，还应考虑物理因素：脱硫剂载体的表面积、孔隙率和孔分布；载体的导热性能；载体的机械强度，载体的形状等。本文开发的吸附剂为铝基。 固体催化剂的制备方法有浸渍法、沉淀法、胶凝法、离子交换法、机械混合法等。浸渍的方式主要有过量溶液浸渍法和等体积浸渍法。本文采用浸渍法制备DS01型吸附剂，是催化剂合成过程中最常用的方法。浸渍法是指将载体置于含有活性成分的溶液中浸泡，由于毛细管作用使液体被吸到载体的多孔结构中，附着型催化剂系将活性组分附加于催化剂载体上。显然用浸渍方法制备附着型金属催化剂，其浸渍效果与载体的性质直接相关。 脱硫吸附剂 CuO/Al2O3的制备工艺分3步：①精选Y-Al203粉，添加微量催化剂，混合后送入搅拌/粘合机中，加水充分搅拌成糊状，放入成型机中成形为球体在烘箱中干燥，焙烧，活化制成载体。②将称好的氧化铝载体在烘箱中干燥，放入配好的已知浓度的铜盐溶液中进行浸渍。一定时间后，将浸泡好的氧化铝捞起，快速冲掉颗粒之间的铜盐溶液后，载体置于烘箱中逐步升温，使其脱水、干燥，之后取出载体再全部浸入饱和铜盐水溶液中浸泡，再置入烘箱中干燥，这样反复2~5次，最后经干燥制得中间载体。③将中间载体置入恒温炉体内通空气焙烧，将附着在载体上的铜盐转化为 CuO，最终制得DS01型脱硫剂。 2 实验方法 2.1 硫化实验 硫化实验在实验室管式炉上进行。固定床金属氧化物脱硫及再生系统，是一个简单、实用，可对不同金属氧化物、不同烟气成份、不同操作条件进行脱 硫、再生效果分析的模拟实验系统，该系统主要分为供气系统、脱硫及再生系统、烟气分析系统等。供气系统主要提供模拟烟气，由SO2、CO2、N2、CO、NO、OHO等气体按一定流量(比例)混合，获得一定要求的模拟烟气；再生时，通入一定成分的再生还原气；脱硫及再生系统包括炉体、炉床及一整套炉温测量、温控系统，保证烟气流过炉床时，能够按设计工况完成烟气脱硫；同时，在进行再生循环时，保证一定的吸收剂再生条件(气氛、温度、流速等)；为了检验脱硫效果及再生效果，必须设置一套准确的烟气分析系统，测量反应前后 SO2、CO2、CO、NO、02、HO等气体成分的含量，为脱硫机理分析提供数据。 2.2 实验用吸附剂 本文主要以粒径为4~5mm的活性氧化铝为吸附剂，采用浸渍法制备DS01型脱硫剂。主要分析试样包括：纯氧化铝载体、新鲜脱硫吸附剂和经过4个脱硫-再生循环后的脱硫吸附剂。 2.3 XRD分析 实验采用日本 Rigaka 衍射仪，靶面为Co靶=1.79025 ×10m，入射狭缝1°，接受狭缝为0.6°，防散射狭缝1°，管压为32.5 kV ，管流30 mA。先将待测脱硫剂试样用玛瑙研钵充分研磨成微米粉末，然后取适量试样粉末装到特制玻璃样品板上，压实后放入衍射仪中。启动衍射仪，开始自动扫描记录样品衍射图谱11-3]。 3 X射线衍射( XRD)分析硫化性能 对DS01型吸附剂3个样品进行 XRD 测定(图1)。从上到下依次为纯氧化铝载体、新鲜脱硫吸附剂和经过4个脱硫-再生循环后的脱硫吸附剂。 图1 6.2%CuO/Al203脱硫吸附剂X射线衍射图 Fig 1 XRD spectrum of a CuO/Al2O3 desulfurization sorbentcontaining6.2% CuO 3.1 载体为无定型态Y-AlzO： 图1中DS013种吸附剂的X-射线衍射图谱，均 由3个位于20=44.0°53.7°和79.5°处较宽的衍射峰组成。图谱分析表明：该峰即为Y-Al2O衍射峰，由此验证该载体的主要成分为Y-AlzO；且为无定型态。 3.2 单层分散现象 对新鲜脱硫吸附剂和经过4个脱硫-再生循环后的脱硫吸附剂两个样品的X-射线衍射图谱分析，没有发现明显的 CuO晶相。含量6.2%CuO的吸附剂在X-射线衍射图谱上却没有发现 CuO晶相，这要用单层分散理论来解释。一般认为活性组分在高比表面积载体上分散后的存在形式不外是：(1)自己以晶体或无定形相独立存在；(2)与载体或其它添加剂反应生成新的化合物；(3)形成固熔体。 在对许多工业催化剂进行物相分析的过程中，发现许多高比表面积的附着型催化剂当活性组分是氧化物或盐类时，尽管含量相当高，在X射线衍射图中仍找不到活性组分的晶相峰。但在催化剂中再添加1%的晶相性组分后，其衍射图即可看到明显的活性组分晶相峰，各催化剂的活性组分都是结构较简单的氧化物和盐类，它们变为无定形玻璃态的可能性很小，这些催化剂的衍射图和纯载体的衍射图几乎没什么差别，不存在其它晶相的衍射峰，说明活性组分并未与载体作用生成新晶相或固熔体，这些催化剂中活性组分含量相当高仍观察不到相应的衍射峰，其最大可能性就是活性组分在载体表面以单层分散形式存在。因为这些催化剂的载体比表面积都比较大，活性组分又都是金属化合物，其单层负载量是相当高的，例如 Cuo/r-Al20；体系中 CuO的密置单层分散容量为0.19g/100m，当活性组分含量不足覆满单层时，成单层分散是完全可能的。 活性组分分散到高比表面积载体上是单层分散状态，是一个无序度大大增加因而熵大大增加的过程，同时，盐类或氧化物单层分散，可与载体表面形成相当强的表面键(可近似看作是表面离子键)，与它们的晶体内部原有的化学键强度差别不是很大，因而焓变不大。由于熵总是大大增加而焓变又不大，结果使体系的总自由能下降。所以氧化物或盐类在载体表面单层分散是一相当普遍的热力学自发过程。而且，氧化物和盐类在载体表面分散，一般不会超过一层，因为超过一层时，氧化物和盐类自身结合成键，不如维持原来的晶相结构稳定定。 由于 CuO的单层分散容量为0.19 g/100m²，对于比表面积为165.6846m的Al2O3载体，要达到其单层分散容量，理论上 CuO 附着量应低于31.48%。只有 CuO的分布超过单层后，才能有晶晶CuO 出现。而本实验的脱脱吸附剂中 Cuo 的含量仅占 Al20；载体的6.2%，在载体上是单层分布，所以没有晶相存在。 3.3 吸附剂多次循环活性不减 一般认为，CuO/r-Al2O；脱硫剂经硫化-再生循环使用后，常会导致微观上活性组分CuO晶粒的逐渐聚结，宏观上脱硫剂的活性逐次下降。为此，我们进行了多次硫化-再生循环试验。同一脱硫剂在同样的实验条件(反应温度、停留时间、床层入口SO2浓度)下进行硫化反应，所监测到的床层出口残存SO浓浓度随时间变化的曲线显示，脱硫剂第一次硫化性能明显优于随后几次硫化性能，而第二次与第四次的硫化性能差别不大。与此同时，对预留的新鲜(第一次硫化前)试样和第四次硫化再生后的试样进行了X射线衍射分析对比(图1)。四次硫化再生试样与新鲜试样的 XRD 图谱几乎没有什么差别，两者都不存在着突出的 CuO衍射峰。脱硫剂经反复硫化-再生运用后，CuO 微晶粒并没有发生明显的团聚现象。Waqif 认为，氧化铝载体上第一次再生残存的硫酸盐物质阻碍了 CuO 晶粒长大或团聚，并阻止了载体微孔表面烧结，也限制了脱硫剂内孔表面的重构，从而保证了CuO 的高活性。Waqif 的观点正好可以解释脱硫剂多次循环利用后为什么没有发生CuO团聚，也证实了脱硫剂活性不变的原因。 3.4 不同负载量吸附剂 XRD分析 为进一步验证上面的单层分布理论，对不同浸渍液浓度下制得的DS01型吸附剂，进行X射线衍射分析，其图谱见图2，其中 0M 为纯Al20；载体的X射线衍射图谱，该 XRD 曲线主要由3个位于20=44.0°53.7°和79.5°处较宽的衍射峰组成，由此可以断定该载体的主要成分为Y-Al203且为无定型态。2M和4M分别代表浸渍法制备过程中CuSO4的浸渍液浓度为2 ml/1和4ml/l的 Cuo/Al0脱硫剂试样。 图22各负载量下 CuO/r-Al203 的 XRD比较 Fig 2Comparison of XRD spectrums of various sorbents with different CuOcontent 由图可见，2M脱硫剂试样除Y-Al2O；载体的三个宽峰外，基本上没有其它衍射峰。因此，可以认为2M试样中的CuO以单层或亚单层形式分布在Y-Al20载体内外微孔表面上。但是，4M试样的XRD图谱在20=32.5°41.5°、45.3°45.6°57.3°、72.9°78.8°81.2°存在着明显的衍射峰，这些衍射峰正好吻合单斜晶态的CuO 特征衍射峰。这表明，CuO负载量超过了单层分布的阈值，发生了明显的团聚。这样，一方面降低了活性组分 CuO的活性，可从脱硫剂活性实验曲线得到宏观验证；另一方面过度附载也造成活性组分的浪费。 此外，由于含量较小，载体中其他成分，如镍、铬等，在X射线衍射图谱上也未见明显的峰。 4 结 论 对DS01型吸附剂多个样品进行XRD测定，结果表明： (1)载体为无定型态Y-Al2O3； (2)对新鲜脱硫吸附剂和经过4个脱硫-再生循环后的脱硫吸附剂两个样品的X射线衍射图谱分析，没有发现明显的 CuO晶相。含量6.2%CuO的吸附剂在X-射线衍射图谱上却没有发现 CuO晶相，表 ( (上接第741页) ) ( [4] 黎汉生，任飞，王金福.浆态床合成气合成二甲醚的 工业研究[J].化工进展，2004，23(9). ) ( [5] Hsiung， Thomas Hsiao-Ling. 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