空气中氯乙烯检测方案(热解吸仪)

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FHZHJDQ0012 环境空气氯乙烯的测定热解吸进样气相色谱法 F-HZ-HJ-DQ-0012 环境空气一氯乙烯的测定一热解吸进样-气相色谱法 1 范围 本法取 100mL气体分析，检出下限浓度为 0.05mg/m；测定范围为 0.2~5mg/m；测定下限为 0.2mg/m。若现场浓度更低，，可适当增加浓缩进样体积；若浓度较大时，可直接进样分析。但进样量标准和样品应相同。 环境空气中与氯乙烯共存的杂质为乙炔和乙醛(乙炔法生产氯乙烯)用3%聚乙二醇-400/101 白色担体与 GDX-301[质量比(9+1)]混合柱能使乙炔、氯乙烯、乙醛很好地分离(参见图2)。 原理 氯乙烯低温下浓缩在6201担体上，然后加热解吸，经3%聚乙二醇-400与GDX-301混合柱分离，用氢火焰离子化检测器测定。 试剂 33氯乙烯标准气：含量99.99%，贮存于铝制钢瓶中。使用时，以氯乙烯钢瓶气为原料气和零空气为稀释气，用大瓶子法配制成已知浓度的氯乙烯标准气体，配气方法见附录：大瓶子配气。然后用零空气逐级稀释成所需浓度的标准气体。 聚乙二醇-400色谱固定液。33 GDX301 色谱固定液。 6201红色担体(40~60目)。 101白色担体(60~80目)。 4 仪器 注射器：磨口，100mL，体积刻度应立正。4， 浓缩柱：内径2~3mmU 型玻璃管，内装 10cm 长6201担体(40~60目)，两端用玻璃棉堵塞。 4.3 致冷器：：半导体致冷器，可达到-50℃。 加热器：温度控制在160±10℃。44 六通阀：接浓缩柱用的六通阀，工作原理见图1。当将阀转动60°时，只有载气通过，其余各气路互不相通(见图中加热解吸位置)。 图1 4.6 玻璃配气瓶：容积为2L(体积需校正)，瓶内装有少许玻璃珠作搅拌用。 4.7 气相色谱仪，附氢焰离子化检测器。 5采样 用100mL注射器，抽取现场空气洗3~4次后，采气100mL，密封进气口。 6操作步骤6.1 气相色谱测试条件 分析时，应根据气相色谱仪的型号和性能，制定能分析氯乙烯的最佳测试条件。 色谱柱：柱长3m，内径4mm，不锈钢柱，内装3%聚乙二醇-400与 GDX-301(9+1)/101白色担体(60~80目)。 柱温：60℃. 检测室温度：110℃。 汽化室温度：：120℃. 载气(N2)流量：40mL/min。 氢气气量：40mL/min。 空气流量：420mL/min。 6.2 绘制标准曲线和测定校正因子 在作样品测定的同时，绘制标准曲线或测定校正因子。氯乙烯色谱图见图2。 图2 氯乙烯色谱图 1-乙炔110s；2-氯乙烯255s；3-乙醛319s 6.2.1 绘制标准曲线。用零空气将已知浓度的氯乙烯标准气体逐次稀释成 50~500mg/m范围内的4个浓度点的标准气体。另取零空气作为零浓度气体。分别准确量取 1mL 各个浓度点的标准气体，按气相色谱最佳测试条件进样，得氯乙烯的色谱峰和保留时间，每个浓度重复三次测定，测量氯乙烯的峰高或峰面积的平均值。以氯乙烯含量(ug)为横坐标，对应的平均峰高或峰面积(mm或mm²)为纵坐标，绘制氯乙烯的标准曲线，并计算其回归线的斜率。以斜率的倒数作为测定样品的计算因子 Bg(ug/mm 或 ug/mm²)。 6.2.2测定校正因子。在测定范围内，可用单点校正法求校正因子。在样品测定同时，分别精确量取 1mL零空气和1mL与100倍样品气浓度相接近的氯乙烯标准气体，按气相色谱最佳测试条件进样测定，重复做三次，得氯乙烯峰高的平均值和保留时间，按下式分别计算氯乙烯的校正因子： 式中：f―一氯乙烯的校正因子， ug/mm 或 ug/mm； s――标准气中氯乙烯含量， ug； 一——标准气体的峰高或峰面积， mm 或mm； 0――零空气的平均峰高或峰面积，mm 或 mm 。 6.3 样品测定 先将六通阀旋至“浓缩样品”位置。把浓缩柱插在致冷器中，冷却2~3min， 准确量取100mL样样从六通阀进样口缓慢注入，使氯乙烯浓缩在柱中，再用40mL 零空气冲洗“浓缩样品”气路系统。冲洗后，立即将六通阀旋至“加热解吸”位置。撤掉致冷器，待浓缩柱表面温度上升至室温时，再安上加热器，加热(160±10℃)汽化 1min。迅速将六通阀旋至“进样”位置，样品即被载气吹入色谱柱中，进行分离自测定。待出峰完毕(约30s)后，迅速将六通阀旋至“浓缩样品”位置，准备下次进样。每个样品重复做3次，用保留时间确认氯乙烯的色谱峰，测量峰高或峰面积，得峰高或峰面积的平均值(mm 或mm²)。记录分析时的气温和大气压力。 如空气样品浓度大于 5mg/m'时，可取 1mL 气样直接进样测定，这种情况测定结果的计算公式不必再除以Eg。 在样品测定的同时，取零空气按相同操作步骤作空白测定，记录分析时的室温和大气压力。 7结果计算7标准曲线法 式中：c——空气中氯乙烯的浓度， mg/m； A样品气体的峰高或峰面积的平均值， mm 或mm； Ao——零空气峰高或峰面积的平均值， mm 或mm； Bg——用标准气体绘制标准曲线得到氯乙烯的计算因子， ug/mm 或 ug/mm； Eg——由实验确定氯乙烯的浓缩和热解吸平均效率； Vo——换算成标准状况下的采样体积， mLo 7.2 单点校正法 式中：f—用单点校正法得到氯乙烯的校正因子， ug/mm 或 ug/mm；其他符号同上式。 8 精密度和准确度 氯乙烯浓度在 0.27~2.61 mg/m²范围，经浓缩和解吸等操作，其回收率为100±7%。 本法所列条件的相对误差，氯乙烯浓度在大于3mg/m时为±6%，浓度在 0.27~2.61 mg/m范围内为±8%。 说明 9色谱条件的选择 9.1.1 柱温的选择：随着柱温的升高，峰高也增加，但随之分离效果变差(见表1、表2)。 9.1.2氢气流速的选择：氢气流速大小对峰高亦有影响，见表3。选择氢气流速在 (30~48)mL/min 为合适。 9.2吸附剂的选择。采用活性炭作吸附剂虽吸附性能强，但解吸困难，需300~400℃的高温，且回收率低。用玻璃微球在-50℃下很难浓农氯乙烯，高分子微球的回收率只有 60%~80%之间；用6201担体能满意地浓缩氯乙烯，解吸温度仅需150℃左右，故本法选用吸附浓缩柱为6201红色担体。 表1 峰高与柱温的关系 柱温/℃ 峰高/mm 50 60.5 122 表2柱温对分离效果的影响 柱温/℃ K*分离效果 2.63 2.55 60.5 1.83 K*表示氯乙烯和乙醛两色谱峰的保留时间之差，与其各自半峰宽之半的和之比。 表3 氢气流速与峰高的关系 氢气流速/(mL/min) 22 31 48 69 78 峰高/mm 110 149 147 117 108 9.3 解吸温度的影响。解吸温度对结果的影响见表4，浓缩在6201担体上的氯乙烯要在适当的温度下解吸，如果解吸温度为300℃时，色谱峰变宽，峰高有降低的趋势。而当温度降低到100℃时，峰高就有明显降低，说明解吸不完全。为此，选择的解吸温度在150~170℃。 9.4 解吸时间的影响见表5.如果解吸时间小于30s时，解吸不完全。解吸时间大于 2min 时.色谱峰的峰高下降，故选择解吸时间在 1min 左右。 9.5配气方法。用色谱法测定大气中氯乙烯体积比一般都是10-9，配制标准气的方法基本上有两种，一是静态配气法(配气瓶法和注射器取样逐级稀释法)，另一种是动态配气法(渗透管法)。对这几种配气方法中所得到的标准曲线的斜率相差较大(见图3)。其中，注射器法由于多次稀释操作等原因，在同一天接连作标准曲线，斜率就有变化，使结果误差很大，见图4.采用配气瓶配制标准气样，则结果较为稳定，但配制低浓度标准气体时，由于器壁吸附等原因，浓度会发生变化，例如28mg/m³的标准氯乙烯气样在20h 后，浓度可下降到70%左右。选用渗透管动态配气时，只要控制好流速，采用定量管进样，分析结果稳定，且重现性好，也没有逐级稀释误差和容器吸附带来的损失。 表4解吸温度对峰高的影响 解吸温度 300 250 200 150 100 峰高/mm 93.5 95.5 95.1 98 89.7 比值*(%) 95.4 97.4 97.0 100 91.5 *以解吸温度在150℃时色谱峰高的比值为100%。 表5 解吸时间的影响 解吸时间/s 0 30 60 105 150 峰高/mm 99 116 117 108 97 比值*(%) 84.6 99.2 100 92.3 82.9 *以解吸时间在1min 时色谱峰高的比值为100%。 图3 动态法与静态法比较 1一渗透管法；2一配气瓶法；3一注射器法 氯乙乙浓度c/(mg/m*) 图4 同一天两次用注射器配气制作的工作曲线 10 参考文献 10.1崔九思，王钦源，王汉平主编，大气污染监测方法(第二版)， pp. 455~462，化学工业出版社，北京，1997 附录1 大瓶子配气 取20L 玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶，洗净烘干，精确标定体积。然后将瓶内抽成负压，用净化的空气冲洗几次，排除瓶中原有的全部空气。再抽成负压(如瓶中剩余压力约 50kPa)， 然后加入一定量的原料气，并充进净化空气至大气压力。摇动瓶中翼形搅拌片，使瓶中气体混 合均匀，即可使用。根据瓶子的容积和加入原料气的量计算瓶中气体的浓度。 若加入的原料气在常温下是气体，可用气体定量管量取已知纯度的原料气。气体定量管体积事先应精确标定好，量取气体时应考虑到定量管的活塞死体积，并进行修正。附录图1是从钢瓶中取气的方法；将气体定量管与钢瓶喷嘴相连，打开钢瓶气门，先让钢瓶气通过气体定量管放空一部分，冲洗定量管，再关闭钢瓶气门和气体定量管的两端活塞。然后按附录图2将气体定量管接到已抽成负压的大配气瓶的长管端，另一端与净化空气相连通，打开活塞，净化空气将定量管中气体全部冲入大瓶中，待瓶内压力与大气压力相等，配气结束。瓶中气体的浓度由下面公式计算： 式中：c——-并瓶中气体浓度， mg/m'； M——分子量， g/mol； Vmol—摩尔体积(见附表1)，L/mol； a——加入原料气的体积，即气体定量管的体积， mL； b——原料气的纯度； -大瓶子的体积， Lo 附录图3是一种常用的配气瓶，它有一个样气注入口，注射针通过硅橡胶垫，从此口插入。配气瓶是约5L的耐压玻璃瓶，容积事先用称水重的方法精确测量。配气装置如附录图4所示，将配气瓶抽空再充入净化的稀释气，再抽空，再充气，连续用稀释气冲洗三次，最后一次充入接近于大气压。用注射器，从样气注入口注入所需体积的原料气，继续向配气瓶内充入稀释气至瓶内压力达一定正压(如85kPa)，放置1h后，瓶中混合气即可使用。标准气浓度用下式计算。 式中：c―—配气瓶气体浓度， mg/m²； ：一—注入原料气的体积， mL； b ——原料气的纯度； M―一分子量， g/mol； Vmol一一摩尔体积， L/mol； Po——大气压力， kPa； P——U型管汞压差计读数， kPa(1mmHg柱=0.1333kPa)； V—一配气瓶体积， L. 附表1不同温度下气体的摩尔体积 t/℃ V/L(101.3kPa) t/℃ V/L(101.3kPa) -10 21.59 25 24.46 0 22.41 30 24.87 5 22.82 35 25.28 10 23.23 40 25.69 15 23.64 50 26.51 20 24.05 附录图1用气体定量管从钢瓶中取气 1一钢瓶；2一钢瓶喷嘴；3一气门开关；4一气体定量管 附录图2大瓶子配气装置1一配气瓶；2一气体定量管；3一联接管 附录图3真空配气瓶 附录图4 用真空瓶配气装置 1一稀释气钢瓶；2一减压阀；3一针阀；4一气体净化管(内装分子筛，硅胶和活性炭，烧碱石棉)； 5一U型管汞压差计；6一真空配气瓶；：7一配气瓶样气注入口；8一真空泵 附录2 氯乙烯基本性质 氯乙烯(乙烯基氯) CH2=CHC1，在常温常压下为无色气体，在12~24℃时则冷凝为液体，略有芳香气味。分子量62.50；沸点-13.9℃；凝固点-160℃，液体相对密度 0.9121(20℃)；蒸气压 0.403kPa(25.7℃)；蒸气相对密度2.15；在空气中的爆炸极限为3.6%~26.4%。易燃。热分解产物有氯化氢、光气、一氧化碳等。微溶于水，可溶于乙醇，极易溶于乙醚、四氯化碳中。 氯乙烯属低毒类物质。长期接触氯乙烯会引起神经系统、消化系统及皮肤的病变。吸收大量高浓度氯乙烯会造成深度麻醉而死亡。近年来报道氯乙烯有致癌作用，引起了人们的注意。 氯乙烯测定方法主要是用气相色谱法。