PCB板中氯离子检测方案(离子色谱仪)

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氧弹燃烧-离子色谱法测定电子产品中卤素 曹树贵 瑞士万通中国有限公司技术支援中心，广州市 510070，gz.caosg@metrohm.com.cn 摘 要：采用离子色谱法测定电子产品中卤素元素。选用Metrosep A Supp 4-250 阴离子分析柱，1.8mmol/L Na2CO3+1.7mmol/L NaHCO3淋洗液。样品采用氧弹燃烧法处理，然后用（0.714g NaHCO3+0.954g Na2CO3）/L吸收液吸收，定容后过滤待测。在0.5~2.5mg/L范围内，F-、Cl-、Br-浓度与峰面积呈良好线性关系。两份连接器、PCB板样品经氧弹燃烧后测定F-、Cl-、Br-含量，结果满意。该方法可用于连接器、PCB板等电子产品中的卤素分析。 关键词：离子色谱；氧弹燃烧；卤素；连接器；PCB板 1. 前言 卤化物广泛存在于印刷电路板、焊接掩膜、模塑化合物、连接器，以及其他常见的电子产品中，主要是做阻燃剂。目前大部分电力及通信电缆均含有卤素，这种线缆在燃烧时就会散发出有毒雾状化学物质。一旦发生火灾，线缆燃烧产生的酸性气体将损伤人们的鼻、嘴和喉咙，烟雾还容易使人迷失方向，难以逃离火灾现场，另外，含有卤素的电路板和电子产品在不完全燃烧的情况下会产生许多副产品，包括二恶英和呋喃类化合物，这些对环境及人的健康具有潜在危害。现在，人们对卤素问题的关注日益增加，并积极在电子产品中限制卤素的使用。对于许多不同来源的卤素，以及低水平卤素含量的最低限度要求，大多数机构采用国际电工委员会所规定的含量水平，作为其最终装配产品的要求。具体要求是：氯化物<900ppm；溴化物<900ppm；总卤<1500ppm[1]。卤素分析仪器中，最常使用的分析仪器为ED-XRF(X荧光光谱仪)及IC(离子色谱仪)两种。本文采用离子色谱仪，建立连接器、PCB板中的卤素测定方法。 本文选用电子类产品中常见的连接器、PCB板为测试样品，参照欧盟标准14582[2]中的氧弹燃烧法对样品进行处理。结果表明，平行性良好，该方法可用于连接器、PCB板的无卤素分析。 2. 实验部分 2.1 仪器及试剂 Metrohm-761型离子色谱仪和766型自动进样器（瑞士万通），配有电导检测器、化学抑制器、低脉冲串联式双活塞往复泵、电子六通进样阀等。前处理设备（南京桑力电子设备仪器厂）：氧弹、充氧器、点火控制器等。 2.1.3 试剂 标准贮备液：F-、Cl-、Br- (Merck公司，1000mg/L)。Na2CO3、NaHCO3均为优级纯，溶液均用电阻率大于18.2M超纯水配制。浓硫酸：分析纯。氧气：高纯氧气(佛山科的气体化工有限公司，>99.999%)。医用脱脂棉：州白云山制药股份有限公司何济公制药厂。 2.2 色谱条件 色谱柱：Metrosep A Supp4-250 阴离子分析柱，Metrosep A Supp4/5 Guard 保护柱；流动相：1.8mmol/L Na2CO3+1.7mmol/L NaHCO3淋洗液，进样体积：20μL，流速：1.0mL/min． 3. 分析步骤 3.1 吸收液的配制 分别精密称取0.714g NaHCO3、0.954g Na2CO3至1000ml的容量瓶中，加超纯水适量，溶解后用超纯水稀释至刻度，摇匀即得吸收液。 3.2 样品制备 将样品剪成1mm*1mm大小, 称取样品0.2g（精确到0.0001g）至坩埚中,其上覆盖100mg脱脂棉;拧开氧弹盖子，取一根约9cm长的点火丝,将点火丝与脱脂棉接触好,两端挂在两根有斜缝的装点火丝杆上,并打活结;在氧弹内加入20ml吸收液，拧紧氧弹盖，将充氧器接在氧气瓶上，把氧气导管接在氧弹上，缓缓打开气阀，限压在1.0MPa，往氧弹内充入氧气，然后用放气阀放气，连续充气放气3次或以上赶出氧弹内的氮气，然后充氧气，压力平衡时间不得少于30s, 将氧弹戴好点火帽，插好点火电极,点火;关闭电源,取下氧弹，放入水箱中冷却30min以上，并不时摇晃氧弹，使吸收更完全。 吸收完毕后,取出氧弹,放气阀放气,拧开氧弹盖子,用新煮沸过的超纯水分三次冲洗坩埚、点火丝杆、氧弹盖子内表面和氧弹内壁，并将清洗溶液用漏斗过滤后转移至100ml量瓶内，待冷却至室温后，用超纯水稀释至刻度，摇匀。取该溶液经0.45或0.22um滤膜过滤至样品管内，待测。 3.3 空白样品制备 称取100mg脱脂棉，按照3.2中的方法制备空白样品。 3.4 标准曲线的绘制 分别精密量取F-、Cl-、Br-的标准贮备液50、100、150、200、250uL至100ml容量瓶中，超纯水定容，制成浓度分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5mg/L的一系列混合标准溶液。 取上述标准工作液,分别注入离子色谱仪,记录色谱图. 以峰面积为横坐标，质量浓度为纵坐标绘制F-、Cl-、Br-的标准曲线（见图1、2、3），3种阴离子的线性方程、相关系数见表1。 实验结果表明，F-、Cl-、Br-浓度在0.5~2.5mg/L标准曲线线性关系良好。 表1 3种阴离子的线性方程、相关系数和相对标准偏差 项目 浓度范围（mg/L） 回归方程 RSD（％） r F- 0.5~2.5 Q = 1.51562*A+0.676536 0.57 0.99996 Cl- 0.5~2.5 Q = 2.38709*A+0.266859 0.95 0.99988 Br- 0.5~2.5 Q = 5.54453*A+0.226998 1.18 0.99981 A：峰面积 Q：质量浓度*进样体积，即C*20 图1 F-标准曲线 图2 Cl-标准曲线 图3 Br-标准曲线 3.5 样品测定 定性分析：自动进样器进样20μL，根据保留时间确定离子种类，出峰顺序：F-、Cl-、Br-。 定量分析：测量各阴离子对应的峰面积，减去脱脂棉的空白值，用外标法定量。 4. 分析结果 取3.3项中制备的空白样品，只有Cl－检出空白值，两次平均值为0.259ppm。 取电子连接器（黑色塑料）、PCB板剪碎，按照3.2项制备样品各2份，进样测定（样品稀释后测定），结果见表2。标准品和实际样品色谱图如图4－图7所示。 表2 样品卤素测定结果 样品 F(mg/L) Cl(mg/L) Br(mg/L) 连接器 1# 1490.1 31.7 65550.8* 2# 1516.9 79.4 69255.2* 平均值 1503.5 55.6 67403.0 PCB板 1# 324.8 176.6 23168.8* 2# 307.2 225.1 22919.0* 平均值 316.0 200.8 23043.9 图4 1.5mg/L标准溶液的色谱图 图5 脱脂棉空白的色谱图 　　 　　　　　　图6 连接器的色谱图　　　 图7 PCB板的色谱图 5. 结论 本文采用氧弹燃烧-离子色谱法测定电子类产品中常见的连接器、PCB板中的卤素，结果表明，两份连接器、PCB板样品测得的F-、Cl-、Br- 3种离子的平行性良好，该方法可用于连接器、PCB板中的无卤素分析，具有一定的实用和推广价值。 参考文献 [1] IEC 61249-2-21 [2] EN 14582