无卤素分析质控样品中氯离子，溴离子检测方案(离子色谱仪)

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氧弹燃烧-离子色谱法测定无卤素分析质控样品EC-681K 易永, 苏亚勤, 李翔, 陈桂琴 江西省分析测试中心，南昌市330029，yiyonggyh@163.com (​mailto:yiyonggyh@163.com​) 摘 要：采用离子色谱法测定电子行业无卤素质控样品EC-681K，选用Metrosep A Supp4-250 阴离子分析柱，1.8mmol/L Na2CO3+1.7mmol/L NaHCO3淋洗液。采用氧弹燃烧法处理样品，然后用吸收液吸收，定容后过滤待测。在0.5~2.5mg/L范围内，Cl-、Br-浓度与色谱峰面积呈良好线性关系，相关系数分别为0.9999、0.9998。EC-681K中Cl-、Br-的回收率分别为94.1%、91.9%，精密度分别为2.5%、2.1%，满足EN 14582的要求。本方法可用于电子产品无卤素分析。 关键词：离子色谱法；氧弹燃烧；EC-681K；卤素；电子产品 1. 前言 继无铅制程后，新一波的绿色电子浪潮无卤素将再次席卷全球电子产业。含卤化合物主要是做阻燃剂，被广泛应用在电子设备及它的副件机器盒、印制电路板、缆绳导线、塑料零件及包装材料、电子零组件与材料、电子产品的接著技术、产品外壳、PP、ABS、PMMA、PC、塑胶、色料等。卤素的危害也是众所周知的，有机卤化合物在人体中可导致癌症，而且其低生物降解率会导致生态系统中的积累，一些挥发性的有机卤化物对臭氧层也有极大的破坏作用，进而对环境和人类健康造成严重影响，因此卤素化合物被列为对人类和环境有害的化学品，禁止或限量使用。国际组织或大厂如IEC、IPC、JPCA及三星等均已定义其无卤素材料的规格，其中IEC 61249-2-21规范要求溴、氯化物之含量必须低于900ppm，总卤素含量则必须低于1500ppm，IPC的无卤素定义与IEC相同[1]；JPCA之规范则定义溴化物与氯化物含量限制均为900ppm，并未要求总卤素含量。三星规定溴化物与氯化物含量限制各为900ppm。卤素分析最常使用的分析仪器为ED-XRF(X荧光光谱仪)及IC(离子色谱仪)两种。本文采用离子色谱仪，建立电子产品中的卤素测定方法。 EC-681K为电子行业无卤素分析的质控样品，为绿色塑胶，含Cl、Br、S、Pb、Hg、As、Cr、Cd、Sb九种元素，其中Cl为800mg/kg，Br为770mg/kg。本文参照欧盟标准EN14582[2]中氧弹燃烧法对样品进行处理，并采用Metrohm-761型离子色谱仪、Metrosep A Supp4-250 阴离子分析柱测定，结果表明，该方法回收率能达到90%以上，精密度好，符合EN 14582的要求。本法可用于电子产品的无卤素分析。 2. 实验部分 2.1 仪器及试剂 Metrohm-761型离子色谱仪（瑞士万通），配有电导检测器、化学抑制器、低脉冲串联式双活塞往复泵、电子六通进样阀等。样品前处理设备（南京桑力电子设备仪器厂）：氧弹、充氧器、点火控制器等。 2.1.3 试剂 标准贮备液：Cl-、Br- (1000mg/L ，Merck公司)。Na2CO3、NaHCO3均为优级纯，溶液均用电阻率大于18.2M超纯水配制。浓硫酸：分析纯。EC-681K：电子行业无卤素分析的质控样品(百灵威公司，标示值Cl：800mg/kg,Br：770 mg/kg)。氧气：高纯氧气(>99.999%，佛山科的气体化工有限公司，)。医用脱脂棉：广州白云山制药股份有限公司何济公制药厂。 2.2 色谱条件 色谱柱：Metrosep A Supp4-250 阴离子分析柱，Metrosep A Supp4/5 Guard 保护柱；流动相：1.8mmol/L Na2CO3+1.7mmol/L NaHCO3淋洗液，进样体积：20μL，流速：1.0mL/min． 3. 分析步骤 3.1 吸收液的配制 分别精密称取0.714g NaHCO3、0.954g Na2CO3至1000mL容量瓶，加超纯水适量，溶解后用超纯水稀释至刻度，摇匀。 3.2 样品制备 将样品剪成1mm*1mm大小, 称取样品0.2g（精确到0.0001g）至坩埚，其上覆盖100mg脱脂棉。拧开氧弹盖子，取一根约9cm长的点火丝，将点火丝与脱脂棉接触好，两端挂在两根有斜缝的装点火丝杆上，并打活结。在氧弹内加入20mL吸收液，拧紧氧弹盖，将充氧器接在氧气瓶上，把氧气导管接在氧弹上。缓缓打开气阀，限压在1.0MPa，往氧弹内充入氧气，然后用放气阀放气。连续充气放气3次或以上，赶出氧弹内氮气，然后充氧气，压力平衡时间不得少于30s。将氧弹戴好点火帽，插好点火电极,点火;关闭电源,取下氧弹，放入水箱中冷却30min以上，并不时摇晃氧弹，使吸收更完全。 吸收完毕后,取出氧弹,放气阀放气,拧开氧弹盖子,用新煮沸过的超纯水分三次冲洗坩埚、点火丝杆、氧弹盖子内表面和氧弹内壁，并将清洗溶液用漏斗过滤后转移至100ml量瓶内，待冷却至室温后，用超纯水稀释至刻度，摇匀。取该溶液经0.45或0.22µm滤膜过滤，注入离子色谱仪。 3.3 空白样品制备 称取100mg脱脂棉，按照3.2中的方法制备空白样品。 3.4 标准曲线的绘制 分别精密量取Cl-、Br-的标准贮备液50、100、150、200、250uL至100mL容量瓶中，超纯水定容，制成浓度分别为0.5、1.0、1.5、2.0、25mg/L的一系列混合标准溶液。 取上述标准工作液,分别注入离子色谱仪，记录色谱图，见图3。以峰面积为横坐标，质量浓度为纵坐标绘制Cl-、Br-的标准曲线，见图1、2，2种阴离子的线性方程、相关系数见表1。实验结果表明，Cl-、Br-在0.5~2.5mg/L范围内质量浓度与峰面积之间的线性关系良好。 表1 2种阴离子的线性方程、相关系数和相对标准偏差 项目 浓度范围，mg/L 回归方程 RSD，％ r Cl- 0.5~2.5 Q = 2.38709*A+0.266859 0.95 0.99988 Br- 0.5~2.5 Q = 5.54453*A+0.226998 1.18 0.99981 图1 Cl-的标准工作曲线 图2 Br-的标准工作曲线 4. 分析结果 4.1 脱脂棉空白 取3.3项中制备的空白样品，注入离子色谱仪测得出各阴离子浓度如见表2。只有Cl检出。 表2 脱脂棉空白测定结果 空白 Cl（mg/L） Br （mg/L） 1# 0.242 未检出 2# 0.276 未检出 平均值 0.259 未检出 4.2 样品EC-681K分析 分别取3.2项中制备的EC-681K样品溶液5份，进样测定，结果见表3，符合EN 14582要求。标准溶液和样品色谱图如图3和图4所示。 表3 EC-681K测定结果 项目 平均值（mg/L） 标准偏差（mg/L） RSD(%) 回收率（%） Cl- 752.7 18.6 2.5 94.1 Br- 707.5 14.9 2.1 91.9 图3 1.5mg/L标准溶液的色谱图 图4 EC-681K的色谱图 5. 结论 本文用离子色谱法测定了电子行业无卤素质控样品EC-681K，实验结果表明，Cl-、Br-的回收率分别为94.1%、91.9%，Cl-、Br-的精密度分别为2.5%、2.1%，满足EN 14582要求。该方法可用于电子产品的卤素检测，具有一定的实用和推广价值。 参考文献 [1] IEC 61249-2-21 [2] EN 14582