聚合物中动态负载热机械分析检测方案(动态热机械)

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动态负载热机械分析(DLTMA)技术及其应用 梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司陆立明 热机械分析 TMA(Thermomechanical analysis)是在程序控温非振动负载下测量试样形变与温度关系的技术。由此测得的是形形-温度曲线。 如果对试样施加周期性变化的负载，则试样尺寸也随之周期性变化。该测试模式称为动态负载TMA(DLTMA)，是一种应力调制的动态热机械分析技术。由振幅和试样厚度可计算试样的弹性模量(杨氏模量)和损耗因子 tano. 三点弯曲、压缩、针入、拉伸等模式都可进行 DLTMA 实验。 DLTMA 的测试原理和功能与动态热机械分析仪(DMA)相似，在许多应用上，可以作为简单的 DMA使用。同时，由于其测试温度范围要比 DMA更宽，试样温度测量更精准，故而有时比 DMA更具优势。 但是在实际中，无论是在热分析仪器数量的比率方面，还是在实际测试的应用方面，DLTMA功能远未得到应有的重视，远未发挥其应有的作用。 本文就 DLTMA技术在测定聚合物的玻璃化转变温度、固化反应过程以及其它方面的应用作一些介绍，希望起到抛砖引玉的作用，，5引起热分析界的重视。 聚合物玻璃化转变的 DLTMA分析 1.1聚苯乙烯(PS)玻璃化转变的 DLTMA分析 测试模式：压缩。探头：3mm圆点探头。测试方法：在12s的周期内施加0.05N到0.25N的动态负载。升温速率：第一次测试10K/min，第二次测试5 K/min。气氛：静态空气。约12mg的片状试样放在试样支架上。 图1.聚苯乙烯玻璃化转变的DLTMA曲线(两次测试) 第一次升温时，试样在80°C前是坚硬的固体，包络线的斜率等于玻璃化转变温度以下的膨胀率。穿透(凹陷)起始点为玻璃化转变温度 Tg=98.8°℃。之后，由于应力冻 结或体积松驰(对应于 DSC 焓松驰)而产生膨胀。在110°℃以上，应变振幅的增加表明杨氏模量的下降。135°C时开始塑性形变。 通常推荐采用第二次 DLTMA 测量曲线来计算Tg，它的上包络线给出转变区域的起始点为玻璃化转变温度 Tg=107.3℃。 1.2 聚苯酯(POB)薄膜玻璃化转变的 DLTMA分析 测试模式：薄膜拉伸。测试方法：在12s的周期内施加0.05N到0.2N的动态负载。升温速率： 3K/min。试样长度：10mm。气氛：50ml/min氮气。分别测试薄膜的x和y方向。 图2.POB玻璃化转变的DLTMA测量曲线 图3.POB玻璃化转变的模量曲线和tanO曲线 如图2和图3所示， DLTMA测试结果表明， POB 薄膜试样在x和y两个方向具有相似的力学性能。由模量曲线求得的玻璃化转变温度约为15°C；由损耗因子 tano求得的玻璃化转变温度约为25°C。 本例说明，对于测量玻璃化转变温度这样的物理性能， DLTMA 具有与动态热机械分析仪 DMA 相似的功能。而且，由于热机械分析仪(TMA)的温度范围更宽，试样温度测量更精准，因此 DLTMA有时更具优势。 1.3 环氧树脂(EPOXY)粉末涂料玻璃化转变的 DLTMA 分析 测试模式：三点弯曲；探头：3mm圆点探头。测试方法：在12s的周期内施加0.5N到 1.0N 的动态负载。升温速率：10K/min。气氛：静态空气。试样制备： KU600环氧树脂粉末涂料在两片0.1mm 厚的钢板(16mm 长、5mm宽的电动剃须刀片)间固化，涂层厚度0.06mm，产生一个三明治结构，已固化的样品放在弯曲夹具上，夹具支座间的距离为 14 mm. KU600： Tg by TMA Bending 21.11.2006 15：54：15 图4.环氧树脂玻璃化转变的DLTMA曲线和模量曲线 如图4的DLTMA测试曲线所示，上下包络线(虚线)表示对于0.5N和1.0N应力的弯曲曲线。包络线之差是对样品弯曲模量弹性的量度。钢刀片的弹性模量可假定不变，因而变化仅由环氧树脂试样产生。玻璃化转变温度T。可计算为平均曲线(红色)的起始点(101.49°℃)或中点(104.66C). 图4中的弯曲模量曲线也可以用来测定Tg，如图中起始点所示，为103.64℃。由模量曲线可见，玻璃化转变期间杨氏模量急剧下降。 三点弯曲模式的DLTMA，如同DMA一样，也可准确测定高填充聚合物(如玻璃纤维或碳纤维增强环氧树脂)的玻璃化转变，测量要比DSC容易得多。 2 聚合物固化反应过程的 DLTMA分析 2.1环氧树脂黏合剂固化反应的 DLTMA分析 测试模式：三点弯曲；探头：3mm圆点探头。测试方法：在12s的周期内施加0.5N到1.0N的动态负载。升温速率：5K/min。气氛：静态空气。试样制备：环氧树脂粉末在两片0.1mm 厚的钢板(16mm长、5mm宽的电动剃须刀片)间固化，涂层厚度 0.5 mm，产生一个三明治结构，已固化的样品放在弯曲夹具上，夹具支座间的距离为14mm(参见1.3). 图5.环氧树脂黏合剂的DLTMA测试曲线、模量曲线和SDTA及转化率曲线 图5的最上面为试样的 DLTMA 曲线。绿色为模量曲线，可将起始点186.54°C作为固化反应的开始温度。模量的增大表明样品变得较硬，是交联反应的结果。 红色曲线为同步差热 SDTA曲线，该曲线与热生成速率成正比，因而固化反应转化率曲线可通过部分积分来计算。与模量曲线的比较表明，在观察到显著的力学行为的变化前，已有大约30%的试样发生了反应。 2.2环氧树脂粉末涂料凝胶点的 DLTMA 测量 测试模式：针入；探头：3mm圆点探头。测试方法：在 24s的周期内施加±0.05N的动态负载。等温温度：160C。温度达到160°℃平衡后，打开炉体，将几毫克的 KU600环氧树脂粉末涂料撒在样品支架上，熔融的粉末探头下形成--滴，立即关闭炉体开始测试。 图6.环氧树脂粉末涂料凝胶点的DLTMA测量曲线 测试中探头交替上下运动，符合BS 3900：J3、DIN 55990 和 ISO 8130标准。当试样处于液态时，探头向上运动到达上部机械停止点(约5.6mm处)。然后下压进入样品，在样品支架上停顿(约0.1mm处)。探头自由运动直至树脂凝胶化成为橡胶态，此时(反应时间约 16min)DLTMA 曲线的上包络线急剧下降。可定义包络线的起始点为凝胶时间(15.58min)。 从技术观点来看，凝胶点是主要关注的参数，即在这一点环氧树脂粉末涂料变得结构稳定。进一步反应，试样变硬而且振幅变化非常小。 2.3乙丙三元橡胶(EPDM)后硫化反应的 DLTMA分析 测试模式：压缩。探头：3mm平探头。测试方法：在12s的周期内施加0.1N到0.9N的动态负载。升温速率：3K/min。1.3mm厚、底部面积11.7mm²的立方体试样放入支架，试样上面放一片石英圆片以使力均匀分布。 图7.EPDM后硫化反应的DLTMA曲线和杨氏模量曲线 图7上半部表示试样厚度与温度的关系。周期性变化的力压缩样品至不同的程度，所以样品厚度呈现周期性变化。弹性模量(杨氏模量)与样品厚度的振幅成反比，相应的曲线表示在图7的下半部。 DLTMA曲线呈现向下的趋势直至约120°℃。试样被越来越压缩，形状不可逆变化。由于试样原始的硫化度较低，所以振幅随着温度而稍有增大，即样品变得较软。在120°C至170°℃之间，应变振幅显著下降。由于持续的后固化交联反应，尺寸稳定性和杨氏模量快速增大。在更高温度，振幅几乎保持不变，由于热膨胀，模量略微呈现下降。 DLTMA可跟踪后硫化过程中试样的交联。由于是动态力学调制方法，DLTMA 对交联度的变化反应非常灵敏。因此，相对于 DMA仪器，它是-个既价格便宜又有效的分析技术。 3 DLTMA在其它聚合物性能分析方面的应用 3.1聚对苯二甲酸乙二醇二(PET)冷结晶的 DLTMA分析 测试模式：压缩；探头：3mm平探头。测试方法：在12s的周期内施加0.01N到0.19N的动态负载。升温速率：10K/min。试样拉拉伸薄膜，厚度约2.5mm，放在直径6mm、厚0.5mm的石英圆片上。 图8.PET冷结晶的DLTMA测量 振幅增加的起始点71.96°℃为玻璃化转变温度。 低的0.10N力平均值在70°℃左右的玻璃化转变处没有产生可见的凹陷。相反由于取向膜的应力释放，试样轻微变厚。在玻璃化转变温度以上，试样对周期性力的作用发生粘弹性响应。在95°C应变到达最大振幅。继续加热时，样品由于冷结晶而发生约4.3%的收缩，振幅减小。在140°℃，结晶过程结束，样品又变硬。 DLTMA 可测试 PET相当特殊的热机械性能。 DSC 虽然也能测量玻璃化转变和冷结晶，但不能提供任何力学性能的信息。 3.2交联聚乙烯(PE)熔点的 DLTMA分析 测试模式：压缩；探头：3mm圆点探头。测试方法：在12s的周期内施加0.02N到0.50N的动态负载。升温速率：：10K/min。片状试样放在试样支架上并覆盖盖--片石英玻璃。 图9.交联PE的DLTMA曲线和SDTA曲线 在熔点以下交联聚乙烯和标准聚乙烯有许多相似性能，例如刚度。然而在熔点以上，标准PE发生流动，而交联PE呈现类橡胶的行为。用DLTMA可很好地分析交联PE。由图9的DLTMA测试曲线可见，在130°℃以上发生由于负载调制而产生的2.5%的弹性形变。同步差热SDTA曲线表明，在135°C处有-_-个吸热熔融峰。 3.3不同弹性体密封材料的 DLTMA分析 测试模式：压缩；探头：3mm平探头。测试方法：在12s的周期内施加0.115N到0.15N的动态负载。升温速率：10K/min。试样：硅橡胶、丙烯酸酯橡胶、氨基橡胶和沥青胶；厚度：约2.5mm。 图10.硅橡胶、丙烯酸酯橡胶、氨基橡胶和沥青胶的DLTMA曲线 根据使用目的，接头处的弹性密封复合材料需要具有不同的热性能和机械性能。DLTMA可测量小样品的尺寸稳定性和弹性行为，以及测定温度对性能的影响。图10中的DLTMA曲线显示了四种不同材料在加热时的动态力学行为，四种材料都已经硫化而且已经使用两个星期。玻璃化转变由振幅增大来表征，丙烯酸酯橡胶、氨基橡胶和沥青胶的玻璃化转变温度均在10°℃左右。硅橡胶在-40°℃由于熔融而软化，在更高的温度开始流动和发泡。 (注：本文实验仪器为瑞士梅特勒-托利多带 DLTMA 功能的的热机械分析仪TMA/SDTA840 和TMA/SDTA841°。)