无定形V2O5中电容性能检测方案(电化学工作站)

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无 机 化 学 学 报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY第2期2007年2月Vol.23 No.2Feb.，2007 无 机 化 学 学 报第23卷238 超级电容器用无定形 VO， 电容性能研究 黄建华 赖琼钰*， 宋建梅1.2 陈联梅 吉晓洋3 ('四川大学化学学院，成都 610064) (楚雄师范学院，楚雄 675000) (四川大学分析测试中心，成都 610064) 摘要：本文采用淬冷法制备了VO，样品。采用FTIR、XRD对其进行了表征。结果表明所制样品为无定形 VOs。通过循环伏安法和恒电流充放电测试研究其电容特性，并探讨了电化学反应机理。电化学性能测试结果表明，水基电解液种类及浓度、电压范围、扫描速度、电流密度均对无定形 VO电容性能产生影响。在1mol·LNaNO，溶液中，电位窗口为-0.2~0.8 V(vs SCE)范围内，5 mV.s'的扫描速度下，无定形 V0，具有良好的电容性能；在250 mA.g'的电流密度下，比电容为185.1 F.gl，循环性能良好。 关键词：五氧化二钒；无定形；超级电容器；水基电解液；电容性能 中图分类号：0611.62；0614.51*1 文献标识码：A 文章编号：1001-4861(2007)02-0237-06 Capacitive Performance of Amorphous V0s for Supercapacitor HUANG Jian-Hua' LAI Qiong-YuSONG Jian-Mei1，22CHEN Lian-MeiJIXiao-Yang (Department of Chemistry， Sichuan University， Chengdu 610064) (Chuxiong Normal University， Chuxiong， Yunnan 675000) (Analytical and Testing Center， Sichuan University， Chengdu 610064) Abstract： V20s was prepared by quenching method. The sample was characterized by FTIR and X-ray diffraction(XRD). The test results show that the sample is amorphous V0. The capacitive performance of V0s wasmeasured by cyclic voltammetry (CV) and constant current charge/discharge method. Electrochemical reactionmechanism was also discussed. Electrochemical results indicate that the kinds of the aqueous electrolyte，potential limit， scan rate， current density have influence on V2Os capacitive performance. In the range of-0.2~0.8V(vs SCE)， at 250 mA.gconstant current density， amorphous V0， exhibits a specific capacitance value of185.1 F.g with excellent cyclability in 1 mol·LNaNO， electrolyte. Key words： vanadium oxide； amorphous supercapacitor； aqueous electrolyte； capacitive performance 随着社会的发展，人们对于绿色能源和生态环境越来越关注，超级电容器作为一种新型的绿色能源，因其无可替代的优越性，越来越受到人们的重视。根据储能机理的不同，超级电容器可分为靠电极/电解质界面形成双电层的双电层电容器和靠快速、可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应产生赝电容的赝电容器两类1.21。研究最早和技术最成熟的 ( 收稿日期：2006-09-27。收修改稿日期：2006-12-05。 ) 是以碳材料作电极的双电层电容器，它已经在笔记本电脑的记忆电路和一些小功率装置的代用电源方面得到了应用。研究比较活跃的氧化物赝电容器其能量密度比双电层电容器高10~100倍。因此，可适合在电动汽车等有大容量、大功率要求的场合应用。研究最成功的赝电容器主要是以氧化钉P~7为电极材料，水合RuO，在HzSO溶液中比电容可达到 ( 教育部博士点基金资助项目(No.20020610027)。 ) ( *通讯联系人。E-ma i l： laiqy5@sina.com ) ( 第一作者：黄建华，女，25岁，硕士研究生；研究方向：无机非金属材料。 ) 720 F.g12。但钉的价格很高，难于实现产业化。为了降低成本， 一些研究者积极寻找用廉价的过渡金属氧化物取代或部分取代氧化钉，其研究主要集中在氧化镍8.9、氧化钴和氧化锰6.11~16]等体系上。 VO，是一种重要的功能材料，由于其具有层状结构、较高的电压(约3 Vvs Li/Li*)、大的比容量、资源丰富、价格便宜等特点，因而在很多方面有着广泛的应用。早在1976年，人们就对 V O， 作为锂离子电池正极材料进行了研究。近年来，已有用V0，替代 RuO作为电极材料，在有机体系中组装成超级电容器的报道[18-20]，但在水体系中，采用V0，作为超级电容器电化学活性物质的研究还鲜有报道。 本文采用淬冷法制得了无定形 VO样品，并以其作为电化学活性物质，组装成模拟对称型超级电容器。通过循环伏安法(CV)和恒电流充放电测试研究了水基电解液种类及浓度、电压范围、扫描速度、电流密度对其电容性能的影响。与有机体系相比，水基体系具有导电能力高，可以大电流充放电，环境友好，价格低廉等优点而具有广阔的应用前景。 实验部分 1.1 试 剂 V0、NaNO，、KNO、NazSO4、LiNO3、、乙炔黑和PVDF，所用试剂均为分析纯，水为二次去离子水。 1.2 无定形 VO， 的制备 称取一定量V0粉末于刚玉锅中，放在箱式电阻炉中，在空气介质中800℃加热熔融20 min 后迅速将V2O熔熔体倒入装有二次去离子水的烧杯中，并强烈搅拌 30 min，得到粘稠状的棕红色VO，溶胶，静置48h得到湿凝胶，将其在100℃下真空干燥得样品。 1.3 样品表征 采用美国Nicolet公司170SX型傅立叶红外光谱分析仪进行红外测试，制样方法 KBr 压片；采用日本理学电机公司 D/max-rA型旋转阳极X光衍射仪对所制样品进行物相 XRD分析，管压：40 kV，管流100 mA，Cu Ka射线，扫描范围：10°~70°，入=0.15418 nm。 1.4 电化学性能测试 1.4.1 电极的制备 按70255的质量比称取VO、乙炔黑及PVDF，用适量N-甲基吡咯烷酮混样，红外灯下烘干。将烘干样在4 MPa的压力下，压在不锈钢集流 极网上制成5mm的电极片，于58℃真空干燥24h待用。 1.4.2 循环伏安测试 以上述电极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂电极作为辅助电电，组成三电极体系，在天津市兰力科化学电子高技术有限公司 LK2006型电化学工作站上进行循环伏安测试。具体测试如下：在-0.2~0.8 V(vs SCE)电压范围内，5 mV.sl扫描速度下，通过 CV 测试工作电极分别在1 mol.L 的NaNO，、KNO，、NazSO4及 LiNo水基电解液中的电容性质；在1mol·LNaNO， 电解液中，5mV·s-l扫描速度下，通过 CV 测试工作电极在不同电位窗口0~0.6V、-0.2~0.6V、0.0~0.8V、-0.2~0.8 V (vs SCE)下的电容性质；在1mol·LNaNO，电解液中，-0.2~0.8V(vs SCE)电压范围内，通过 CV测试工作电极在不同扫描速度(5~50 mV·s)下的电容性质。 1.4.3 恒电流充放电测试 以上述电极为工作电极组装成模拟对称型超级电容器。在新威电池程控测试仪上，通过恒电流充放电测试研究工作电极在不同电解液(1mol·L的NaNO，KNO、NazSo， 和 LiNO， 溶液)，不同浓度(0.1~1.0 mol·L)NaNO；溶液， 不同电流密度(50~450 mA.g))下的恒电流充放电曲线和电化学活性物质VO的比电容。 本文列出的循环伏安和恒电流充放电测试结果均为经过20次循环以后的测试结果。 2 结果与讨论 2.1 红外光谱分析 样品的红外吸收光谱如图1所示，其中图1a为本文所制样品的 FTIR 谱图，图1b为文献2所制VO干凝胶的 FTIR谱图。图1a中1006.32、762.32、530.13 cm处的吸收峰分别归属于V=O 的伸缩振动峰， V-O-V的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，1616.16 cm²为 OH吸收峰，这与样品吸附水有关。由图可见，图1a各个吸收峰均与图1b21吻合得很好，说明本文所制样品为 VOs。 2.2 XRD分析 图2为样品的XRD 图，其中图2a为晶态VO的X射线粉末衍射图，图2b为采用淬冷法所制样品的X射线粉末衍射图。由图可见，晶态VO，的X射线衍射峰强且锐，晶态VO经高温淬冷后，所得样品各衍射峰基本消失，说明其为无定形 V0s。 图1 所制样品(a)和V，0，干凝胶(b)2的 FTIR 光谱图 Fig.11FTIR spectra of (a) prepared sample(b) V0sxerogel 图2晶态 V 0s(a)和所制羊品(b)的 XRD图 Fig.2XRD patterns of (a) crystal VOsand (b)prepared sample 2.3 电化学性能测试 循环伏安曲线分析 2.3.1.1电解液对循环伏安曲线的影响 图3是VO电极分别在1 mol·L的 NaNO、KNO，、NazSO4及LiNOs水溶液中，5 mV·sl扫描速度下的 CV曲线。由图可看出，在-0.2~0.8 V(vs SCE)扫描范围内，所有 CV曲线都关于零电流线为对称，呈现明显的矩形特征，展现了良好的电容特性。当扫描方向发生改变时，有快速的电流响应，电流在瞬间转向，，说明电极充放电过程中动力学可逆性良好[3.22]。当扫描速度和扫描电压范围等条件均相同时，响应电流越大，则在这种电解液中活性物质比电容越大。实验结果表明V0电极在1 mol·LNaNO， 溶液中具有更大的响应电流，矩形特征更明显，比电容最大，其次是 KNO，NazSO4和 LiNO，溶夜。因此，V0在1mol·LNaNO， 溶液中具有更好的电容性质。 图3V，0电电极在不同水基电解液中的循环伏安曲线 Fig.3CV curves of V0selectrode in different aqueouselectrolytes 2.3.1.2不同电位窗口下的循环伏安曲线 电位窗口是超级电容器研究中需要考虑的一个重要因素，它直接影响超级电容器功率密度和能量密度3。图4是VO电极在1 mol·LNaNO溶液中，扫描速度为5 mV·s时，不同电位窗口下的 CV曲线。由图可知，当扫描范围分别为0.0~0.6V、-0.2~0.6V、0.0~0.8V和-0.2~0.8 V (vs SCE) 时，所有 CV曲线对称性都很好，呈现较规整的方形特征。因此，V0s电极在1 mol·LNaNOs溶液中电化学电位窗口最大可为-0.2~0.8Ⅴ。电位窗口越大，超级电容器功率密度和能量密度也越大。 图4 v，o电极在1mol·LNaNO.溶液中不同电位窗口的循环伏安曲线 Fig.4 CV curves of VOselectrode on various potentiallimit in 1 mol·L-NaNO： 2.3.1.3 不同扫描速度下的循环伏安曲线 图5是VO，电极在1 mol·LNaNO，溶液中，电压范围为-0.2~0.8V (vs SCE)时，不同扫描速度(5~50 mVs')下的 CV 曲线。由图可知，当扫描速度低于25mV·s时，所有 CV 曲线均具有较好的矩形特征。其中5mV·s1低扫描速度下的 CV曲线对称性更好，矩形特征最明显，说明V0，电极在此扫描速度下，展示了理想的电容特性。从图中可看出当扫描速度较高时，如 50 mV·s扫描速度下的 CV 曲线呈现倾斜趋势，偏离矩形特征。这主要是由于电流增大，使得短时间内电极上吸附了大量的电解液离子，造成电极/电解液界面上的离子浓度急速下降，而电解液中离子扩散传质速度又相对较慢，界面上的离子数目不能满足电极充放电所需离子数，因此外加电压虽然不断上升，但电极上存储的电荷却没有以相应的速度增加，从而引起电极极化致使 CV曲线倾斜。因此，VOs电极的 CV最佳扫描速度为5mV·s。 图5 V，0 电极在1 mol·L-NaNO，溶液中不同扫描速度下的循环伏安曲线 Fig.5CV curves of V，Os electrode at different scan ratesbetween -0.2 V and 0.8 V in 1 mol·L-NaNO 2.3.2 恒电流充放电测试 2.3.2.1 电解液组分及浓度对电极比电容的影响 图6是VO电极在1mol·L儿NaNOs溶液中，电压范围为-0.2~0.8 V，250 mA.g的电流密度下的多次恒电流充放电曲线图，从图中可看出，电压与时间基本上呈线性关系，充放电曲线的斜率 dV/dt 保持恒定，图形具有三角形对称分布，循环性能很好，说明VO，具有良好的电化学可逆性和充放电循环一致。 电化学活性物质的放电比电容C(F·g)按公式(1)进行计算： i为放电电流(A)，At(s)是在放电时电压变化AV(V)时的放电时间，m为单个极中VzO，的质量(g)。表1列出了VO电极分别在1 mol·L的 NaNO，、KNO，、NazSO4 及 LiNO； 溶液中的比电容。由表1可知，V0，电极在1 mol·LNaNO，电解液中的比电容最大，其次是KNO，NazSO4溶液，在LiNO， 溶液中的比电容最小，这主要是因为Li*具有较低的电导率和较小的离子迁移速率，14]。尽管 Na+在水溶液中的电导率(50.1 cm²·s·mol-)小于K*在水溶液中的电导率(73.5cm·S·mol-l)叫，在阴离子相同的情况下， VO电极在 NaNO， 溶液中的比电容略高于 KNO， 容液中的比电容，这与 Reddy 等采采用溶胶-凝胶法制得的MnO， 和 Jeongl4等采用不同的还原剂还原 KMn04制备的 MnO在 NaCl、KCl溶液中得到的比电容的结论是一致的。为此，作者认为VO电极在水溶液中的反应机理可能为： V20，+6M+6e=V0.8(OM) 图6V0s电极在1 mol·LNaNO：溶液中 250 mA·g电流密度下的恒电流充放电曲线 Fig.6Constant current charge/discharge curves of V0selectrode at 250 mA.gin 1 mol.LNaNO， 表1 VO，电极在不同电解液中的比电容 Table 1Specific capacitance of V Os electrode in differentelectrolytes (1 mol·L-) Electrolyte NaNO， KNO， NaSO4 LiNO： Specific capacitance/ (F·g) 185.1 170.7 150.3 124.5 在电化学反应过程中，金属阳离子和H*共同参与了反应，金属离子的大小、水合离子大小、离子迁移速度、离子在电极材料表面的吸附脱附共同决定 电化学活性物质比电容。因此VO，电极在NaNO，溶液中的比电容高于在 KNO溶液中的比电容。在NazSO4溶液中，由于 SO，较大，阻碍了Nat的移动，因此比电容较低。 V0，电极在不同浓度 NaNO， 溶液中的比电容如表2所述。由表可知，电极比电容随着 NaNO， 溶液浓度增加而增大，但比电容增大的趋势在减缓。这是因为当 NaNO 溶液浓度在较低范围内时，随着其浓度的增大，溶液中离子数目增加，吸附在电极上的离子数也相应的增加，因而电极比电容也随之增大；当 NaNO， 溶液浓度较高时，再增大其浓度，由于空间效应和同种离子间的静电排斥作用致使吸附在电极表面的离子数目增加很少，电极比电容也增加较少。在本实验条件下，当NaNO， 溶液浓度为1.0 mol·L时，电极比电容为185.1F.g. 表2NaNOs 溶液浓度对 VO， 电极比电容的影响 Table 2 Effect of NaNO，concentration on the specificcapacitance of V20s electrode Concentration of NaNO，/(mol·L) 0.1 0.3 0.5 0.8 1.0 Specific capacitance /(F·g) 151.7 162.4 174.5 183.7 185.1 2.3.2.2不同电流密度下的恒电流充放电曲线 在1 mol·LNaNO，溶液中，电压范围为-0.2~0.8Ⅴ内， 将VO电极分别以不同电流密度进行恒电流充放电测试，结果如图7所示。由图可看出，不论是50mA.g'还是 450 mA.g'大电流密度充放电，电压与时间基本上呈线性关系，充放电曲线的斜率 dV/dt 基本保持恒定，说明VO，的电化学性能非常稳定。根据公式(1)计算出不同电流密度下电化学活性物质的比电容(表3)。由表3可知，电流密度为50 mA.g'时，具有比电容为 280.1F.g。尽管随着电流密度的增加，电极的比电容逐渐减少，但当电流密度增加到450mA.g'时，电极的比电容仍较高， 达到144.2F.g，说明在大电流下电极充放电性能好，能满足大电流脉冲的要求，并且具有较高的比电容，这可能与 V0呈无定形有关，无定形物质有利于离子快速嵌入和脱嵌，，在电极表面或者体相内产生快速可逆的化学吸/脱附或者氧化/还原反应从而产生赝电容，而不会引起电极材料结构的严重形变使电极性能受到影响1。在大电流密度下，电极的比电容较低是由于在较短的时间里，质子和离子来不及进入体相，只在电极表面产生作用，使得活性物质的利用率降低，比电容下降。 图7V0，电极在1 mol·LNaNO，溶液中不同电流密度下的恒电流充放电曲线 Fig.7Constant current charge/discharge curves of V，0，electrode in 1 mol·LNaNOs at different currentdensities 表3 电流密度对VO，比电容的影响 Table 3Effect of current density on VOselectrode specific capacitance Current density /(mA.g) 50 100 150 200 250 400 450 Specific capacitance / (F.g) 280.1 230.4 215.0 205.8 185.1 150.8 144.2 采用淬冷法可制备无定形V0s。以VO，做为电化学活性物质，通过循环伏安法和恒电流充放电测试 对其电容性质的研究表明，水基电解液种类及浓度、电压范围、扫描速度、电流密度均对V0，电容性能产生影响。在1 mol·LNaNo溶液中，-0.2~0.8V(vs SCE)电位窗口内，5mV·sl扫描速度及250mA.g 的恒电流充放电电流密度下，VO，电极的 CV曲线对称性很好，矩形特征明显，恒电流充放电曲线斜率dV/dt 保持恒定且呈三角形对称分布，电化学活性物质VO的比比容为185.1F.g，循环性能良好，展示了理想的电容性质。 ( 参考文献： ) ( [1] ZHANG Zhi-An(张治安)， YANG Bang-Chao(杨邦朝)， DENG M e i-Gen(邓梅根)， et al. 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