丁苯橡胶中玻璃化转变检测方案(动态热机械)

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08.07.2002 10：01：55 丁苯橡胶(SBR)玻璃化转变的频率依赖性 1.实验目的：说明在不同频率下测试时，在玻璃化转变处力学模量如何变化。 2.样品：未硫化和未填充的 SBR(VSL5025-0)。 3.测试仪器：梅特勒-托利多 DMA/SDTA861e。 4.样品制备：将材料压成1mm 厚的薄膜，冲出4mm直径的圆柱体，装入剪切样品夹具，预形变 10%。 5.DMA 测试(图1)：以1、10、100 和1000Hz 和 2K/min 进行测试。最大力振幅5N；最大位移振幅10um；偏移控制为零。 6.计算：为了研究玻璃化转变与温度和频率的关系(松弛)，可计算不同测试频率G”峰最大值的温度。通常频率的对数对温度(K)的倒数作图，如图2所示。 因为测试频率大约等于协同重排的平均频率，所以可将曲线看作松弛过程的活化图。像玻璃化转变这种协同松弛过程总是呈现图2所示的这类曲线，可用 Vogel-Fulcher 方程来描述： 式中6是频率上限， T是 Vogel 温度，B是曲率参数。也经常用 Williams、Landel 和 Ferry的 WLF 方程来描述与温度的关系： 式中T是任意参比温度，f是与T对应的参比频率，C和Cz是 WLF 常数。当然这里的WLF常数与参比值的选择有关。 两个方程是相互等价的。 7.解释：玻璃化转变是在无定形和半结晶聚合物中观察到的一种动力学现象。它源于协同单元的分子运动。随着温度升高，协同重排的频率增高。在低温，这些协同重排的频率要比所用的测试频率低得多。在这种情况下，样品是硬的，因而贮存模量大。在较高温度，协同重排的频率要比测试频率大得多。此时材料是软的，贮存模量低。在测试频率大致等于协同重排频率的温度范围，在贮存模量上观察到一个台阶。此时，部分力学能量耗散掉了，转化为热。这就是为什么贮存模量上的台阶伴随有损耗模量上峰的原因。玻璃化转变与分子运动的频率之间的关系又反映在测试得到的转变与频率的关系中。这种伴随着贮存模量台阶和最大能量耗散的与频率有关的效应也称为松弛。所以玻璃化转变是发生协同重排松弛的一个区域。 8.结论：玻璃化转变与频率有关。在较高频率，它向较高温度移动。测试频率与协同重排频率具有相同数量级。由于频率与转变温度之间的非线性关系，与较低频率下相比，较高频率下测试得到更宽的转变。 当发表DMA 测定的玻璃化转变温度时，必须详细说明实验条件和所用的频率。 Temperature Scan of Unvulcanized SBR 图1 图2