大气中VOC检测方案(热解吸仪)

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MARKESinternational应用发表：2017年5月FORENTERPRISISE：INTERNATIONAL TRADE Page 2 2015 应用案例说明 Application Note 126 创新的电子制冷大气VOC预浓缩系统，符合美国T0-15和中国HJ 759标准方法 综述 本应用文档描述了使用电子制冷的热脱附预浓缩系统联用GC-MS分析不同湿度的苏码罐样品。结果展示了挥发性范围覆盖丙烯到萘的65种目标化合物的检测效果，包括出色的峰型、完全符合TO-15和HJ759标准方法要求的性能指标，其中检测限低至4 pptv。 引言 对环境空气中的污染物监测很有必要，可以用来评估这些污染物对人类健康、环境和全球气候的影响。因此，许多国家和国际组织建立了一系列的法规，来应对人们日益增长的对环境空气(主要是城市空气)、工业排放和垃圾填埋场气体中潜在的有害挥发性有机物(VOCs)的困扰。 对这些 VOCs 的分析是按照相关的标准方法进行的，般要求使用吸附管(泵或被动采样)、苏码罐或在线方法采样分析。每种方法都各有优势，适用于不同的应用范围。苏码罐采样在美国和中国最受欢迎。为了达到该方法所要求的检测限，需使用预浓缩技术来聚焦分析物，并有选择性地去除其他气体成分。美国EPA TO-151是此方法分析罐样品最常用的标准方法。中国也在2015年底出台了类似标准方法，即 HJ 759，规范了环境空气中挥发性有机物用罐采样的监测方法。 虽然使用苏码罐采样很受欢迎，但传统的预浓缩技术越来越难以满足采样分析的要求，包括目标物的种类和浓度范围日益广泛，采样地点的温度和湿度范围较大等。特别是对样品中高湿度的处理尤为重要，因为水对分析仪器有一系列的影响，包括不利于分析物的响应和重复性，还会减少色谱柱和检测器的使用寿命。 本文通过使用一个罐样品自动进样器、一个具有创新性的冷冻除水装置，以及热脱附-气相色谱-质谱仪(TD-GC-MS)组合展示了如何实现在不同湿度条件下，对罐样品中的挥发性有机物的分析，并符合美国 EPA TO-15和中国环境保护标准 HJ 759的要求。 需要注意的是，虽然"TO-15”会被用来指罐采样，但此文的重点是验证符合标准方法的各项规定指标。 美国 EPA TO-15和中国环境保护 HJ 759 方法综述 下面摘取并总结了这两个标准方法里面的关键操作。 1.采样：将清洗后并抽成真空的采样罐，带至采样点，安装流量控制器和过滤器后，打开采样罐阀门，开始恒流采样。在设定的恒定流量所对应的采样时间达到后，关闭阀门，用密硅帽密封。 2.保存：样品在常温下保存，采样后尽快分析，20天内分析完毕。 3.分析样品操作：将已知体积的气样从罐中传输到含有多种吸附剂的聚焦冷阱。样品中的一部分水汽在进样时会有一定程度的穿透，这取决于所用吸附剂组合、取样时长和其他因素。通过用氦气对冷阱进行干吹扫并同时保留目标化合物，可以进一步降低样品的含水量。在浓缩和干燥步骤完成之后， VOC 被热解吸，夹带在载气中，通过捕集在低温冷阱或含多种吸附剂的小体积冷阱上进行聚焦。 然后通过热脱附将样品从捕集器中释放出来并传送到气相色谱柱上进行分离。 4. 样品定性和定量： HJ 759 和 TO-15均规定了气相色谱-质谱法对样品进行定性和定量分析。对于线性 四极杆质谱可使用全扫描(SCAN)监测广范围的m/z或离子选择扫描(SIM)模式监测相关的目标化合物。对总离子流图中各个峰的质谱进行检验，包括不同VOCs 的定量离子和辅离离子。将所测质谱与所存的(在类似条件下所得)谱图库进行比较，以确定化合物种类。对于任何给定的化合物，将定量离子丰度与已知浓度的该化合物定量离子丰度进行比较，从而确定样品中该化合物的浓度。 分析仪器 本实验所使用的仪器有苏码罐自动进样器CIA AdvantageTM、除水装置 Kori-xrTM 和热脱附仪UNITY-xr TM， 并联用一个 GC-MS系统(图1)。该系统的每个仪器在这里做简要介绍。 CIA Advantage 是分析最多27个罐(或气袋)样品VOCs 的自动进样器。进样可通过 0.5 mL 的定量环或者质量流量控制器(MFC)。这些进样方式可实现同一序列中的高浓度和低浓度样品的自动分析，从而避免了对高浓度样品进行稀释的需要，以及由此所导致的分析误差的增加和引入交叉污染的风险。该仪器还突破了传统使用制冷剂分析罐样品的局限性，比如高成本、气路冰堵等。CIA Advantage 还有通过1mL定量环自动添加内标的功能，可以对高浓度内标进行小体积进样，从而减少了稀释的需要，并节省了昂贵的内标气。 热脱附仪 图1：仪器配置。 气样在进入热脱附仪之前，先通过 Kori-xr装置，有效地将水汽从气样中去除(图2)。值得一提的是，除了罐和气袋样品， Kori-xr 也可应用于在线采样。 1 气样采集和除水： 图2：将水汽从潮湿空气中去除的 Kori-xr 操作图。 除去水汽后，样品进入UNITY-xr热脱附仪。仪器中设置的极细聚焦冷阱，可电子制冷降到0°℃或以下，3且其中填充了多孔聚合物、石墨化碳黑、以及碳分子筛等吸附剂。该组合包含不同强度的吸附剂可确保定量保留非常广范围的化合物。若使用 Kori-xr 除去水汽， UNITY-xr 聚焦冷阱避免了对水汽的保留，因而可设置较低的温度，从而可定量保留潮湿空气中的VOCs、极易挥发 VOCs、氧化物和单萜等化合物。分析物一旦保留下来，载气方向反转，冷阱迅速升温(高至100°C/s)，将分析物反吹入GC 色谱柱中。 此时可对样品进行分流，既可排出也可保留到干净的吸附管上保存下来，用于以后再分析(但需要注意的是，吸附管不能保留极易挥发的有机物，如乙炔)。以上样品分流和在收集过程可通过加装 ULTRA-xrTM吸附管自动进样器实现全自动操作。 实验 标气： ( 图3-5显示了分析200 mL 10 ppbv 的含有65种 TO-15有害气体的色谱图。该标气装在6L的苏苏罐中， 并加压至15psig. ) 在所有实验中，通过往罐中注入一定量的水得到的相对湿度为 50%、75%和100%。 罐采样： 仪器： CIA Advantage (Markes International)取样体积： 最高为400 mL(相对湿度为50-100%的样品) 除水： 仪器： Kori-xr (Markes International) 冷阱温度： -30°C/ +300°C 热脱附： 仪器： UNITY-xr (Markes International)气路温度： 160°C 内标环进样： 1.0 min 内标环平衡时间：0.1min 内标环注射： 以50 mL/min 的流速持续1 min 采样速率： 50 mL/min 采样后： 气路吹扫清洗： 以50 mL/min 的速率持续5 min冷阱吹扫清洗： 以50 mL/min 的速率持续1 min冷阱： 'Air toxics'(货号U-T15ATA-2S) GC： 色谱柱： J&W DB-624 TM， 60 m x 0.32 mmx 1.80 um 恒流： 1.5 mL/min 升温程序： 30°C (5 min)， 5°C/min to 230°C (0 min) 四极杆质谱仪： 离子源温度： 300°C 传输线： 200°C 扫描范围： m/z 30-300 图3显示了10 ppbv TO-15标气在50%，75%和100%相对湿度下的典型分析结果。图4显示了覆盖整个挥发性范围的9种化合物的提取离子色谱图(EICs)。可以看 出完美的峰型，特别是较轻的 VOCs， 以及三个相对湿度条件下高度的相似性，表明了在分析物富集前用于除水的仪器 Kori-xr 在整个湿度范围都非常有效。 图3： 对10 ppbv 包含65种化合物的TO-15标气在50%，75%和100%相对湿度下的分析。为更清楚地显示，将上面两图上移。 0xc 图4：图3中9种分析物的提取离子色谱图(一50% RH， -75% RH， -100% RH)。 为更清楚地显示，将上面两图上移。 另一个值得注意的是，(正如预期)三个最高沸点的化合物比低沸点的响应高很多，即使在较高湿度条件下强度也没有损失(图5)。 还值得指出的是，此灵敏度是在不使用液体制冷剂下取得的，不论是对化合物进行富集或是在色谱柱前端进行聚焦。 图5：图3的放大图，显示了标气中三种挥发性最低的化合物在三个湿度条件(牛50% RH，，- 75% RH， 一 100%RH)下有相似的响应。 2.线性 Naphthalene -O- Toluene 随体积变化的线性是通过采集10、25、50、100、200、300及 400 mL 的10 ppbv 的标气计算得到的。随浓度变化的线性是使用0.22、0.55、1.10、2.21、4.41、6.62、8.82及 25 ppbv 浓度计算得到的。 1，2，4-Trichlorobenzene -HHexachlorobutadiene --IIssopropanol --Vinyl chloride Propylene 三个湿度条件下的系统线性均非常好(表1A)，所得平均R²值在浓度范围 0.22-25 ppbv 对 50%、75%和100%RH样品分别是0.9993、0.9987和0.9992。图6显示了100% RH样品中9种覆盖整个挥发性范围化合物的线性。 一Chloromethane Ethano| 值得注意的是，较大的采样体积并没有导致高挥发性化合物相应的减少，表明该化合物没有穿透。但是对于响应够高的分析物，使用小体积进样更有利，因为这样可以减少 Kori-xr 的除水量。 3. 方法检测限 方法检测限(MDLs)是基于重复采集7次0.1 ppbv 的样品计算得来的5。为了符合TO-15方法要求， MDLs 应≤0.5 ppbv. Sample volume (mL) 我们这里所得的平均 MDL 为 14 pptv(表1A)， 而65种化合物中的54种的检测限在20 pptv或以下。检测限的范围从二氯四氟乙烷，四氢匹喃，1，1，1-三氯乙烷和1，2，4-三氯苯的 4 pptv 到乙醇的45 pptv， 以及唯一个离群的丙烯95 pptv。 所有这些值都远小于所要求的≤0.5 ppbv。 4. 再现性 TO-15方法要求校准表格中的相对相应因子 (RRFs)的相对标准偏差RSDs 须小于30%，最多只能有2例外也不能超过 40%。 本实验的三个湿度条件下结果都在 TO-15方法要求范围内(表1A)。三个 RH 50%、75%和100%的平均值分别为7.9%、9.0%和8.5%。 5. 实际空气样品 为了展示系统检测实际空气样品的性能，本实验在上述条件下分析了郊区空气，得到了 TO-15里65种目标物中的4种在可定量的范围内(图7)。 图6：100%相对湿度的样品中，覆盖整个挥发性范围的9种化合物的线性，所用取样体积范围(A) 10-400 mL 和浓度范围(B) 0.22-25 ppbv. 图7：在上述条件下分析250 mL郊郊空气的实际样品色谱图。图中标出了 TO-15 化合物。 结论 综上所述，所用的CIA Advantage-Kori-xr-UNITY-xr 大气预浓缩系统可实现罐采样、GC-MS准确分析潮湿环境中的挥发性有害气体，符合美国EPA TO-15和中国HJ 759标准方法。 主要结果包括分析 T0-15的65种化合物(从丙烯到萘)在50%、75%和100%相湿湿度下完美的色谱峰型。所有指标均在 TO-15要求的范围内，以及方法检测限最低至4 pptv。 更重要的是， TO-15中挥发性最高的化合物也能有如此出色的性能，多亏了 Kori-xr能有效、有选择性地去除潮湿空气中的水份，同时还没有影响高挥发性有机物或极性分子的分析效果。此外，该系统为电制冷(包括 UNITY-xr热脱附仪和 Kori-xr 除水仪)，降低了运行成本以及使用液体制冷剂所带来的不便。 所有 Markes 热脱附系统(包括了这里所用的 UNITY-xr-CIA Advantage 系统)的另外两个优势是(a)可以分析标准尺寸31/2"的吸附管；(b)能对分流的样品进行再收集到干净的吸附管上，方便储存(也不占用采样罐)。 参考文献和脚注 1. Compendium Method TO-15： Determination ofvolatile organic compounds (VOCs) in air collectedin specially-prepared canisters and analyzed bygas chromatography/mass spectrometry (GC/MS)，Compendium of Methods for the Determinationof Toxic Organic Compounds in Ambient Air(second edition)， US EPA， 1999， www.epa.gov/homeland-security-research/epa-air-method-toxic-organics-15-15-determination-volatile-organic. 2. 中国环境保护标准 HJ 759《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》，中华 人民共和国环境保护部，2015， http：//kjs.mep.gov.cn/hjbhbz/bzwb/dqhjbh/jcgfffbz/201510/t20151030_315940.htm. 3.许多传统分析罐样品的系统使用制冷剂来富集高挥发性有机物。 Markes 的使用电制冷，可实现大体积高挥发性有机物的定量保留，且节省了液体制冷剂的费用。 4.注意， TO-15方法明确说明任何没有经过清洁测试的苏码罐不应使用(与直接分析加湿的小于 0.2 ppbv目标 VOC 含量的零空气相比)。HJ 759 也明确规定使用前应对采样罐进行清洗。 5.基于对七个值的99%置信度计算 MDL (MDL=3.143×标准偏差×浓度)。 商标 CIA AdvantageTM，Kori-xrTM， ULTRA-xrTM and UNITY-xrTM为 Markes International 的商标。 DB-624 TM 为安捷伦集团商标。 ( 致谢 ) Kori-xr 是与英国约克大学的国家大气科学中心(NCAS)合作开发的。本项目由英国创新署 (Innovate UK)、国家环境研究委员会(NERC) 以及威尔士政府下的“知识转化伙伴关系”项目联合赞助。 ( 附录 ) 见下页。 本案例是在所述的条件下进行操作的。若在不同的条件下操作，或者分析不兼容该实验条件的的品，均可能影响分析结果。 表A1：TO-15标气在50%，75%和100%相对湿度下所得数据。线性的R²值是在浓度范围为 0.22-25 ppbv下得到的。 Markes International LtdT： +F：+()E： enquiries@markes.comwww.markes.comA company of the SCHAUENBURG International Group Markes International LtdT： +()F：+()E：enquiries@markes.comwww.markes.com 对环境空气中的污染物监测很有必要，可以用来评估这些污染物对人类健康、环境和全球气候的影响。因此，许多国家和国际组织建立了一系列的法规，来应对人们日益增长的对环境空气( 主要是城市空气)、工业排放和垃圾填埋场气体中潜在的有害挥发性有机物(VOCs) 的困扰。