环境空气中臭氧前驱体检测方案(气质联用仪)

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SBCVC软银中国重点投资企业 冷杉精密仪器Abiee Precision/netruments国家政策要求 环境空气挥发性有机物连续监测解决方案 臭氧前驱体(PAMS ) 冷杉精密仪器 Abies Precision Instruments 重点区域大气污染防治“十二五”规划-——-2012年 提升有机化工(含有机化学原料、合成材料、日用化工、涂料、油墨、胶黏剂、染料、化学溶剂、试剂生产等)、医药化工、塑料制品企业装备水平，严格控制跑冒滴漏。原料、中间产品与成品应密闭储存，对于实际蒸汽压大于2.8千帕、容积大于100 立方米的有机液体储罐，采用高效密封方式的浮顶罐或安装密闭排气系统进行净化处理。排放挥发性有机物的生产工序要在密闭空间或设备中实施，产生的含挥发性有机物废气需进行净化处理，净化效率应不低于：90%。逐步开展排放有毒、恶臭等挥发性有机物的有机化工企业在线连续监测系统的建设，并与环境保护主管部门联网。 《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》 -2017年 环境保护部制修订制药、农药、汽车涂装、集装箱制造、印刷包装、家具制造、人造板、涂料油墨、纺织印染、船舶制造、储油库、汽油运输、干洗、油烟等行业大气污染物排放标准，制订挥发性有机物无组织排放控制制准，修订恶臭污染物排放标准和大气污染物综合排放标准。建立与排放标准相适应的 VOCs 监测分析方法标准、监测仪器技术要求，加快制定固定污染源废气 VOCs 自动监测系统、便携式监测仪技术要求及检测方法。质检总局出台和完善涂料、油墨、胶粘剂、清洗剂等产品 VOCs 含量限值标准。地方结合本地产业特点加快制定地方排放标准。 《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》- -2018年 2017年12月，为积极推进环境空气挥发性有机物监测体系和能力建设，提升臭氧等大气污染防治的科学化、精细化水平，根据《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》，环保部制定了《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》。 《2019年地级及以上城市环境空气挥发性有机物监测方案》 -2·2019年 2019年4月，为落实《打赢蓝天保卫战三年行动计划》有关要求，提升臭氧等大气污染防治工作的科学化、精细化水平，环保部加急制定了《2019年地级及以上城市环境空气挥发性有机机监测方案》。 监测城市 直辖市(4个) 北京、天津、上海、重庆 省会城市及计划单列市(15个) 石家庄、太原、沈阳、南京、杭州、济南、郑州、武汉、广州成都、西安、大连、青岛、深圳、宁波 地级城市(59个) 廊坊、保定、唐山、邯郸、衡水、邢台、沧州、新乡、鹤壁、安阳、焦作、濮阳、开封、淄博、聊城、德州、滨州、济宁、菏泽、阳泉、长冶、晋城(京津翼及周边22个)；无锡、徐州、常州、苏州、南通、连云港、淮安、盐城、扬州、镇江、泰州、宿迁、温州、嘉兴、湖州、绍兴、金华、衢州、舟山、台州、丽水(长三角21个)；珠海、佛山、江门、肇庆、惠州、东莞、中山(珠三角7个)；抚顺、锦州、营口、盘锦、铁岭、葫芦岛(辽宁中南部6个)；鄂州、孝感、黄冈(武汉及周边城市3个) 监测项目 直辖市、省会城市、计划单列市 原PAMS(57种)、TO15(47种)、醛酮物质(13种) 117 种 地级城市 原PAMS(57种)、醛酮物质(13种) 70种 自动监测频次时间和频次 自动监测 监测时段&采样频次 直辖市、省会城市、计划单列市(19个) 每小时出具1组数据 地级市(59个) 监测方法 手工监测 57种挥发性有机物(C2~C12) 原 PAMS 清单 GC-FIDGC-MS EPA/600-R-98/161HJ759-2015 13种醛酮 排放量较大或对光化学污染产生重要影响的 OVOCs HPLCGM-MS HJ683-2014HJ759-2015 47种挥发性有机物 原 PAMS 未涉及的 TO15中的物质 GC-MS TO15 HJ759-2015 标准名称 标准号 VOCs 污染物 大气污染物综合排放标准 GB16297-1996 非甲烷总(NMHC)、苯、甲苯、二甲苯、乙醛、丙烯腈、丙烯醛、氯乙烯、丙烯腈等 合成树脂工业污染物排放标准 GB31572-2015 NMHC、苯乙烯、丙烯腈、1，2-丁二烯、苯、甲苯、乙苯、氯苯类、二氯甲烷等 炼焦化学工业污染物排放标准 GB16171-2012 NMHC、苯、酚类、硫化氢等 石油炼制工业污染物排放标准 GB31570-2015 NMHC、苯、甲苯、二甲苯、苯并(a)芘等 石油化学工业污染物排放标准 GB31571-2015 NMHC、丙烯醛、丙烯腈、氯乙烯、苯、甲苯、苯乙烯、甲醇、乙醛等特征污染物 大气污染物综合排放标准 DB31/933-2015 苯、甲苯、二甲苯、苯系物、NMHC、丙烯腈、氯乙烯、甲醇、丙烯醛、氯苯类等污染物 化学合成类制药工业大气污染物排放标准 DB33/2015-2016 NMHC、苯、甲醛、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、苯系物等 集装箱制造业挥发性有机物排放标准 DB44/1837-2016 苯、甲苯、二甲苯、总VOCs 家具制造业大气污染物排放标准 DB31/1059-2017 NMHC、苯、甲苯、二甲苯、苯系物、甲醛等 北京市大气污染物综合排放标准 DB11/501-2007 苯、甲苯、二甲苯、乙醛、丙烯醛、甲醇、氯苯类、丙烯腈、氯乙烯、NMHC等 恶臭污染物排放标准 GB14554-93 甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫 居住区大气中甲硫醇卫生标准 GB18056-2000 甲硫醇 石油化学工业污染物排放标准 GB31571-2015 硫醇、TVOC ：合成氨工业水污染排放标准 GB31572-2015 硫化物 恶臭(异味)污染物排放标准 DB31/1025-2016 甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫 生活垃圾填埋场恶臭污染物排放标准 DB13/2697-2018 甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫 工作场所中硫醇类化合物的测定方法 GBZ-T160.49-2004 硫醇 石油化学工业污染物排放标准 GB31571-2015 甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫 恶臭污染物排放标准 DB12/059-95 硫化氢、甲硫醚、甲硫醇 恶臭污染物排放标准(征求意见稿) DB64 硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、：、.二甲二硫、二硫化碳 ... 挥发性有机物监测项目 方案概述 冷杉7000 环境空气挥发性有机物臭氧前驱体连续监测系统，采用在线预浓缩系统与气相色谱仪方案，多种除水方式可选，结合冷杉精密仪器公司定制化 Radium 云系统软件进行数据处理和传传，实环环境空气中臭氧前驱体的连续监测。本系统灵敏度高、运行成本低、适用于复杂的采样环境，对挥发性有机物有较优异的检出限。 该系统适用于《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》、、《2019年地级及以上城市环境空气挥发性有机物监测方案》。 样气通过采样泵采样，经除水除尘处理，由采样总管进入在线预浓缩系统，经高温快速解析进入 GC-FID/ GC-MS 分析，软件监控管理平台对分析结果实行自动化统计分析，并向环境监测站上传数据。 职业环境空气污染自动监控 >职业环境空气污染自动监控 重点产业园区空气污染自动监控 >重点产业园区空气污染自动监控 工作场所空气污染自动监控 工作场所空气污染自动监控 测试结果 PAMS方案 图1FID 通道低沸点色谱图 图2FID通道高沸点色谱图 表1.低碳通道组分信息 化合物 保留时间 线性 保留时间 RSD% 面积RSD% (R3) (n=10) (n=10) Ethylene 9.570 0.9961 0.29 0.70 Acetylene 11.505 0.9142 0.37 2.63 Ethane 15.352 0.9996 0.29 0.60 Propylene 23.960 0.9997 0.39 0.40 Propane 26.062 0.9998 0.24 1.56 Isobutane 27.192 0.9983 0.23 1.93 1-Butene 27.938 0.9975 0.38 2.08 n-Butane 32.602 0.9995 0.24 1.15 Trans-2-Butene 33.105 0.9979 0.24 2.05 Cis-2-Butene 34.477 0.9982 0.23 1.64 Isopentane 35.333 0.9963 0.17 0.88 1-Pentene 35.667 0.9971 0.18 0.35 n-Pentane 36.548 0.9959 0.17 0.31 isoprene 39.860 0.9958 0.19 0.25 Trans-2-Pentene 40.858 0.9958 0.20 0.30 Cis-2-Pentene 41.425 0.9989 0.18 0.35 2，2-Dimethylbutane 42.340 0.9980 0.14 1.04 Cyclopentane 42.900 0.9996 0.11 1.07 2，3-Dimethylbutane 43.048 0.9972 0.08 1.38 2-Methylpentane 43.142 0.9973 0.34 1.29 3-Methylpentane 44.172 0.9993 0.17 0.53 1-Hexene 47.225 0.9998 0.18 0.73 臭氧前体物是指沸点在50~260℃之间，室温下饱和蒸汽压超过 133.322 Pa，含碳数在C2~C12的一类参加大气光化学反应的挥发性有机物( Volatile OrganicCompounds ， VOCs)。随着工业的发展，汽车数目的增多，以及其他燃烧过程中使用石油的不断增长，光化学氧化性大气污染已成为城市空气污染的一个严重问题。 表2.高碳通道组分信息 臭氧前体物是指沸点在 50~260℃之间，室温下饱和蒸汽压超过 133.322 Pa， 含碳数在 C2~C12的一类参加大气光化学反应的挥发性有机物(Volatile Organic Compounds ， VOCs)。随着工业的发展，汽车数目的增多，以及其他燃烧过程中使用石油的不断增长，光化学氧化性大气污染已成为城市空气污染的一个严重问题。 本方案参考 EPA 的臭氧前体物分析标准，将二甲基聚硅氧烷柱与氧化铝Plot 柱通过中心切割组件连接，该中儿切割组件具有高惰性及低热量的微流平板设计，具有死体积小的优势，会减小峰展宽效应。通过中心切割技术，将57种臭氧前体物混合物分为两部分，分别引入到两个色谱柱上，其中正己烷之前的组分经二甲基聚硅氧烷柱后直接进入氧化铝 Plot 柱进行分离，经FID2 检测；正己烷之后的组分二甲基硅氧烷柱到阻尼柱，经FID1检测。由图1、图2可以看出，56种臭氧前体物在上述两根色谱柱上达到了较好的分离。 系统特点 >高安全性设计 色谱仪自动监测载气压力或流量，一旦载气供应不足，色谱仪内部热区自动关闭； 仪表通过防雷击、浪涌、静电等EMC测试和安规、跌落、振动等CMC测试，测试项目共计20余项 仪表排风扇具有报警功能，且风扇异常后，仪表立刻停止运行方法，并关闭所有热区，防止温度过高导致电子元器件无法正常运行，从而影响数据有效率； 色谱仪检测器熄火后自动切断燃气及助燃气； 氢气发生器漏气自动监测，且监测到漏气后自动停止氢气供应并报警。 自动恢复运行 系统来电自启动功能，且自动分析样品，节省运维成本并保证数据有效率； 色谱仪来电或气源供应恢复时，系统自动点火且自动探测点火状态，通过上位机恢复自动运行。 系统特点 >全自动运行 短信报警功能，设备故障或超标后立刻短信通知相关人员，并准确定位故障信息； 上位机主控整套系统，支持HJ212协议，通过上位机控制分析仪表方法的运行等；通过远程控制上位上可实现VOCs在线监测系统自动多点校准、手动校准、自动校验、并保存校校及校校记录，自动反吹探头及温压流，自动分析，便于平台反控系统，降低运维成本； 支持系统重要参数(如采样管温度、检测器气体流量、色谱柱柱头压数据)上传。 高稳定性 负压进样，确保数据真实性。 支持HJ212协议，为保证数据比对和验证，通过上位机时间可与色谱仪时间同步，且支持数据及数据状态上传。 可拓展性强 系统支持多个扩展接口，包括温度报警器、可燃气体报警器、声光报警器、有毒有害气体报警器、氧气报警器等。 一套系统连接多个取样点的“一对多"系统 三 400-0757-855 苏州冷杉精密仪器有限公司 全国服务热线：400-075-7855 公司网站： www.abiespi.com ww.abiespi.com 各项政策及指示要求开展环境空气挥发性有机物臭氧前驱体和VOCs组分指标监测工作。冷杉 环境空气挥发性有机物臭氧前驱体连续监测解决方案，适用于《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》、《2019年地级及以上城市环境空气挥发性有机物监测方案》。本方案采用在线预浓缩系统与气相色谱仪方案，多种除水方式可选，结合冷杉精密仪器公司定制化 Radium 云系统软件进行数据处理和上传，实现环境空气中臭氧前驱体的连续监测。本系统灵敏度高、运行成本低、适用于复杂的采样环境，对挥发性有机物有较优异的检出限。