土壤中23种有机氯检测方案(快速溶剂萃取)

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LabTech 加压流体萃取-凝胶净化-气质法测定土壤中的23种有机氯 北京莱伯泰科仪器股份有限公司 前言： 2016年5月31日，《土壤污染防治行动计划》(简称“土十条”)正式由国务院印发实施，此后一年多的时间里环境土壤普查已覆盖全国，多项环境土壤标准发布。 传统手动方法耗时耗力，很难满足大量样品的检测需求，为了提高效率，现参考标准(HJ835-2017土壤和沉积物有机氯农药的测定气相色谱-质谱法)来摸索全自动前处理的可行性。 本实验使用了莱伯泰科全自动高效快速溶剂萃取仪 Flex-HPSE 提取土壤中的23种有机氯， GPC1000 全自动凝胶渗透系统净化， MultiVap-10定量平行浓缩仪浓缩后用气质联用仪进行检测的一整套方法。 关键词：土壤HJ 835-2017 有机氯 Flex-HPSE GPC1000 MultiVap-10MiniLab 1、实验部分 1.1仪器和设备 1.1.1 Flex-HPSE全自动高效快速溶剂萃取仪(莱伯泰科公司)； 北京莱伯泰科仪器股份有限公司 地址：北京顺义区区港工业区B区安庆大街6号 电话：010-80486450 传真：010-80486354 1.1.2 GPC1000全自动凝胶渗透系统(莱伯泰科公司)：具可变波长紫外检测器，高效不锈钢凝胶净化柱； 1.1.3 MultiVap-10定量平行浓缩仪(莱伯泰科公司)；1.1.4 MiniLab 全自动稀释配标系统(莱 伯泰科公司)； 1.1.5 7890B气相色谱-5977B 质谱联用 仪(安捷伦公司)； 1.2试剂和样品 1.2.1正己烷(农残级)； 1.2.2丙酮(农残级)； 1.2.3乙酸乙酯(农残级)； 1.2.4环己烷(农残级)； 1.2.5快速溶剂萃取溶剂：用正己烷(1.2.1)和丙酮(1.2.2)按1：1体积比混合； 1.2.6凝胶渗透色谱流动相：用乙酸乙酯(1.2.3)和环己烷(1.2.4)按1：1体积比混合；1.2.7有机氯标准贮备液(1000mg/L，溶剂为正己烷)； 1.2.8有机氯标准中间液(100mg/L， 溶剂为1.2.5丙酮正己烷混合溶剂)； 1.2.9内标贮备液(5000 mg/L， 溶剂为正己烷)，内标为五氯硝基苯； 1.2.10内标中间夜(400 mg/L， 溶剂为1.2.5丙酮正己烷混合溶剂)； 1.2.11替代物标准贮备液(1000mg/L，溶剂为正己烷)，替代物为2，4，5，6-四氯间二苯和氯茵酸二丁酯； 1.2.12替代物标准中间液(100mg/L， 溶剂为1.2.5丙酮正己烷混合溶剂)； 1.3土壤样品处理 1.3.1提取 取研细过筛后的环境土样20g，，与7g硅藻土混合均匀，装填至34mL 的萃取罐中。同 样方法装填好两个萃取罐后，置于 Flex-HPSE 中(双通道运行，最多可连续萃取30个样品)，萃取溶剂为丙酮正己烷混合溶剂(1.2.5)，系统压力10Mpa， 萃取温度100℃，加热平衡时间3min，静态萃取时间 6min， 冲洗体积60%， N2吹扫60s。循环运行两次。萃取液收集到50mL 浓缩杯中。 1.3.2浓缩 将浓缩杯置于 MultiVap-10中，浓缩温度35℃，使用定容模式。浓缩过程中使用正己烷淋洗杯壁，最后置换溶剂为乙酸乙酯环己烷混合溶剂(1.2.6)，样品体积在1mL 左右。 1.3.3净化 净化过程采用凝胶净化方式，具体方法如下： 按照图1方法进行净化实验，完全上样，收集时间为 11min~21min，收集液用 MultiVap-10浓缩至近干，加入适量内标中间液(1.2.10)后，用丙酮正己烷混合溶剂(1.2.5)定容至1mL，待测。 图1凝胶净化方法 1.4石英砂或土壤加标回收率实验 按1.3.1方法装填石英砂或土壤，进行加标实验，20g样品加标(1.2.8)和替代物(1.2.12)各10ug， 然后按照1.3.1~1.3.3方法进行实验，分别进行三组6个平行样品，用来测定加标回收率。 ( 地址： 北 京顺义区区港工业业B区安庆大街6号 ) 1.5分析步骤 1.5.1气质条件 色谱柱： HP-5MS， 30m*0.25mm*0.25um；进样口温度：250℃；不分流进样；载气流速：1.0mL/min；恒流模式；进样量：1.0pL；柱温：120℃保持2min， 以12℃/min升至180℃，保持 5min； 再以7℃/min 升至240℃，保持 1min；再以1℃/min升至250℃，保持 2min；后程序升温至280℃保持 2min。 离子源：：电子轰击源，70eV；四极杆温度：150℃；离子源温度：：230℃；辅助加热温度：280℃；溶剂延迟时间： 5.0min；扫描模式：Scan(化合物保留时间，定量和定性离子见下表) 表1有机氯定量和定性选择离子 序号 化合物中文名称 RT 定量离子 定性离子1 定性离子2 1 2，4，5，6-四氯间二甲苯(SS) 8.9 207 201 244 2 a-六六六 10.2 183 181 109 3 六氯苯 10.5 284 286 282 4 β-六六六 11.2 181 183 109 5 y-六六六 11.5 183 181 109 6 五氯硝基苯(IS) 11.7 237 249 214 7 8-六六六 12.5 183 181 109 8 七氯 14.9 100 272 274 9 艾氏剂 16.7 263 66 220 10 环氧化七氯 19.0 353 355 351 11 α-氯丹 20.3 373 375 377 12 a-硫丹 21.0 195 339 341 13 y-氯丹 21.2 375 237 272 14 狄氏剂 22.5 79 263 279 15 p，p'-DDE 22.6 246 248 176 16 异狄氏剂 22.7 263 82 81 17 β-硫丹 24.2 195 207 237 18 o，p'-DDD 25.0 235 237 165 19 o，p-DDT 25.2 235 237 165 20 异狄氏剂醛 25.4 67 345 250 21 硫丹硫酸酯 26.7 272 387 229 22 p，p'-DDT 27.0 235 237 165 23 异狄氏剂酮 28.7 67 317 147 24 甲氧滴滴涕 29.8 227 228 274 25 灭蚁灵 31.4 272 274 237 26 氯茵酸二丁酯(SS) 31.6 57 99 388 1.5.2标准曲线的绘制 @LabTech 取5个2ml进样瓶放入MiniLab 自动稀释配标系统中，分别量取适量的有机氯农药标准中间液(1.2.8)、替代物中间液(1.2.12)、内标中间液(1.2.10)和正己烷丙酮混合溶剂(1.2.5)，混匀，配制成5个浓度点的标准系列，有机氯标准和替代物的质量浓度均分别为 1.00 ug/ml、5.00 ug/ml、10.0 ug/ml、20.0ug/ml、45.0 ug/ml， 添加的内标质量浓度均为 40.0 ug/ml。具体操作按图2所示。 图2标准曲线配置方法图 以目标化合物与内标化合物定量离子响应值的比值和内标化合物质量浓度的乘积为纵坐标，绘制校准曲线。如图3所示，得到25种物质的线性系数 R² 为 0.9989~0.9996，线性关系良好。 相对浓度 图3代表物质标准曲线线性关系图(其余略) 2、实验结果 2.1 26种化合物色谱图分离情况(含内标和替代物) 图4有机氯标准液总离子流谱图 2.2 土壤样品凝胶净化前后对比图 2.3 6个平行加标样品总离子流重叠图 图666个平行加标样品总离子流重叠图 2.4加标样品回收率 表2加标样品回收率 物质名称 样品类 回收率(%) 平均 RSD 值 (%) 型 1 2 3 4 5 6 (%) 2，4，5，6-四氯间二甲 石英砂 92.7 90.0 92.4 96.2 107.7 108.3 97.9 8.3 苯(SS) 土壤 86.9 81.1 91.4 94.9 84.4 82.2 86.8 6.2 α-六六六 石英砂 94.7 93.8 94.1 113.9 110.6 107.8 102.5 9.1 土壤 90.0 85.4 90.4 94.2 88.1 86.8 89.2 3.5 六氯苯 石英砂 94.6 92.3 92.2 114.0 111.9 108.5 102.3 10.1 土壤 87.2 88.4 91.0 87.8 83.1 82.3 86.6 3.8 β-六六六 石英砂 92.7 90.0 90.3 112.1 107.8 108.3 100.2 10.2 土壤 80.8 78.6 75.0 81.4 72.4 82.3 78.4 5.0 Y-六六六 石英砂 104.6 96.2 109.3 102.7 109.8 95.6 103.1 6.0 土壤 90.2 85.1 89.1 95.0 91.7 90.7 90.3 3.6 8-六六六 石英砂 93.4 84.2 98.4 100.6 90.1 99.6 94.4 6.8 土壤 80.1 75.4 75.6 85.9 84.3 81.3 80.4 5.4 七氯 石英砂 96.5 97.6 96.4 117.8 99.6 109.5 102.9 8.6 土壤 86.4 86.1 91.7 99.2 93.7 91.9 91.5 5.4 艾氏剂 石英砂 95.8 97.3 97.2 107.7 97.5 100.0 99.3 4.4 土壤 94.9 88.1 90.4 95.4 90.1 90.1 91.5 3.2 环氧化七氯 石英砂 100.9 102.8 102.4 111.9 116.5 106.0 106.8 5.8 土壤 101.1 95.1 92.5 99.0 98.6 98.8 97.5 3.2 α-氯丹 石英砂 110.1 99.2 102.6 120.0 117.4 114.0 110.5 7.4 土壤 98.0 87.7 88.1 95.4 95.2 94.7 93.2 4.6 www.labtechgroup.com a-硫丹 石英砂 112.9 100.9 105.3 123.3 115.7 102.1 110.1 8.0 土壤 103.1 88.9 88.5 97.0 95.4 95.4 94.7 5.7 石英砂 112.3 101.2 115.6 110.9 119.1 116.7 112.6 5.6 y-氯丹 土壤 100.7 89.5 90.9 101.6 96.7 94.5 95.6 5.2 狄氏剂 石英砂 112.3 101.4 103.6 121.2 118.6 114.7 112.0 7.1 土壤 105.6 91.9 95.2 103.0 103.4 99.7 99.8 5.3 石英砂 116.1 104.4 118.6 103.9 119.2 100.8 110.5 7.5 P，p'-DDE 土壤 106.9 92.9 94.3 102.7 103.3 99.7 100.0 5.5 石英砂 100.1 103.3 102.6 112.3 116.1 102.5 106.2 6.1 异狄氏剂 土壤 103.8 96.0 102.0 109.7 111.3 101.9 104.1 5.4 β-硫丹 石英砂 112.6 100.7 107.9 122.2 97.4 107.0 108.0 8.2 土壤 101.9 93.6 91.8 104.8 98.3 91.3 97.0 5.8 o，p'-DDD 石英砂 119.6 108.6 123.7 110.5 114.3 111.2 114.6 5.1 土壤 86.8 92.3 88.1 102.3 103.1 93.8 94.4 7.4 石英砂 111.7 99.6 104.3 109.1 124.6 123.9 112.2 9.1 0，p'-DDT 土壤 86.9 87.1 76.8 90.9 94.8 97.3 89.0 8.1 石英砂 94.6 80.8 84.6 93.4 96.6 87.5 89.6 7.0 异狄氏剂醛 土壤 86.4 79.1 79.3 79.5 85.2 74.6 80.7 5.4 石英砂 95.9 86.5 87.1 106.2 100.6 100.8 96.2 8.3 硫丹硫酸酯 土壤 90.1 84.8 87.3 95.3 97.6 87.7 90.5 5.5 石英砂 106.3 111.2 111.4 130.4 116.1 125.3 116.8 7.9 p，p'-DDT 土壤 96.0 92.8 96.2 106.0 108.2 111.6 101.8 7.6 石英砂 109.9 98.4 113.1 116.2 102.4 103.3 107.2 6.4 异狄氏剂酮 土壤 94.9 88.8 105.2 113.7 100.9 102.7 101.1 8.5 甲氧滴滴涕 石英砂 102.5 107.4 105.6 122.5 120.1 99.8 109.7 8.6 土壤 93.9 93.9 99.5 95.8 104.4 109.6 99.5 6.4 石英砂 114.0 103.0 117.6 111.7 97.8 104.5 108.1 6.9 3、结论 由表2可知，加压流体萃取-凝胶净化-气质法测定土壤中的23种有机氯，石英砂加标回收率为 89.6%~116.8%，，替代物回收率为 83.9%~108.3%， RSD 在10.2%以下。土壤加标回收率为 78.4%~104.1%，替代物回收率为 80.8%~96.9%， RSD 在8.5%以下。土壤样品中有机氯未检出。 50mL 浓缩杯同时适用于这三种仪器，实验过程中尽可能减少液体的转移，能够有效减少转移过程中造成的损失。 ( 地址： 北 京顺义区空港工业区B区安庆大街6号 ) 综上所述，加压流体萃取-凝胶净化-气质法测定土壤中的有机氯这一实验中，莱伯泰科Flex-HPSE 全自动高效快速溶剂萃取仪、GPC1000 全自动凝胶净化系统和 MultiVap-10定量平行浓缩仪能够高效、稳定地达到实验的要求，可以提供领域范围内的良好应用。 参考标准： 1、HJ835-2017土壤和沉积物有机氯农药的测定气相色谱-质谱法 撰稿人：王熙(LN，ZN，SLP) 北京莱伯泰科仪器股份有限公司地址：北京顺义区空港工业区B区安庆大街号电话：our Lab， Our Tech传真： 北京莱伯泰科仪器股份有限公司电话：our Lab， Our Tech传真： 2016年5月31日，《土壤污染防治行动计划》（简称“土十条”）正式由国务院印发实施，此后一年多的时间里环境土壤普查已覆盖全国，多项环境土壤标准发布。传统手动方法耗时耗力，很难满足大量样品的检测需求，为了提高效率，现参考标准（HJ 835-2017土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法）来摸索全自动前处理的可行性。本实验使用了莱伯泰科全自动高效快速溶剂萃取仪Flex-HPSE提取土壤中的23种有机氯，GPC1000全自动凝胶渗透系统净化，MultiVap-10定量平行浓缩仪浓缩后用气质联用仪进行检测的一整套方法。