环境空气中VOC检测方案(热解吸仪)

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MARKESinternational发表：2018年12月FOR ENTERPRIS1SE：INTERNATIONAL TRADE 第2页 2015 应用案例 Application Note 146 无需液氮、一针进进在线监测环境空气中的 PAMS 臭氧前体物、TO-15以及醛酮类化合物 综述 本文介绍了高湿度条件下采集和同时分析PAMS 臭氧前体物、TO-15以及醛酮类等一百多种化合物，且无需液体制冷剂。该方法完全符合中国环境标准方法 HJ 759以及《环境空气中挥发性有机化合物监测方案》对检测限和数据质量的要求。使用 Markes 独创的 Dry-Focus3预浓缩和水汽管理技术，在100%相对湿度下依然能得到卓越的色谱峰形，同时保证样品到样品循环时间小于60分钟。使用稳定的、经实地检验的 GC双柱MS/FID 加 Deans switch 技术使用 FID分析极易挥发的的C2碳氢化合物，使用单四极杆质谱仪在全扫描模式下分析其余组分。 引言 2017年12月，中国生态环境部发布了有关环境空气中挥发性有机化合物监测方案的文件1，下文简称为"监测方案"。该监测方案要求在一次运行中监测117种军发性有机物，包括： 臭氧前体物：这些化合物被纳入美国环保署光化学评估监测网，通常常为"PAMS"。臭氧前体物的监测通常使用在线技术实现连续监测或罐采样技术，但这两种技术都需要在样品注入气相色谱仪 (GC) 前进行除水和预浓缩，通常采用双柱双 FID 加 Deansswitch 的配置(参见应用案例129)。 “空气毒物"：对该类化合物也需要进行常规监测，该目标物中包括极性和非和性 VOCs， 还包括许多卤代烃。美国环保局 TO-15²和中国 EPA 方法 HJ 759°都详述了该方法和性能要求。通常，样品在罐中收集，在注入单柱 GC-MS系统前先除去水，并将样品预先浓缩(参参应用案例133)。 含氧 VOC：这些化合物是最近加入到监测目标物中的，主要为醛酮类物质，通常使用衍生和高效液相 法进行分析，如中国环境标准方法HJ6834及美国EPA 方法TO-11A。但是，这些方法均需人工前处理、使用溶剂、以及两种分析仪器，分析过程费时费力。要得到该组合目标物较好的峰型和色谱分离度，通常需要冷冻柱温箱，费事费力(此外，很多热脱附系统也需液体制冷剂)。 本文展示了无需制冷剂条件下，对该117种化合物的定量分析，且分析时间小于60分钟。该分析系统包括气罐自动进样器、除水装置、热脱附仪以及双柱-双检测器 MS/FID。该组合系统能够监测100%相对湿度条件的样品。并且，使用 FID监测 C2和C3碳氢化合物时能保证响应度高，同时，使用MS分析其余化合物时能可靠地识别化合物以及保持高灵敏度。 分析系统 用于本研究的分析系统是 CIA Advantage-xr气罐自动进样器、UNITY-xr热脱附(预浓缩)仪、和 Kori-xr 除水装置，与 GC-MS系统相连(图1和2)。该系统利用Dry-Focus3 技术——独特的三阶聚焦和水汽管理，无需液态制冷剂。 图1：本研究中使用的 CIA Advantage-Kori-UNITY-xr 系统。 CIA Advantage-xrTM 是一种用于分析罐(或气袋)采样挥发性有机化合物的自动进样器，进样方式可选择使用 0.5mL定量环或质量流量控制器(MFC)。自动进样允许在单个序列中分析高浓度和低浓度样品，避免对稀释高浓度样本的依赖，以及相关分析不确定性的增加和引入污染物的风险。它也克服了传统分析罐空气时，使用制冷剂冷却技术的局限性，如高成本和冰堵风险。 CIA Advantage-xr 也可通过1mL的定量环添加内标，通过使用少量高浓度内标气体，减少对稀释的需求，和节省对昂贵的标准气体的需要。 为了达到在100% RH环境空时最最佳分析效果，进入 GC-MS系统的残余水量必须非常低。Markes 针对这个情青开发了 Dry-Focus3方法，以及新的聚焦冷阱，优化了在无制冷剂情况下，分析潮湿空气中的 VOCs，VVOCs和含氧化合物。 该系统的操作如下。环境空气样品首先通过 Kori-xrTM，不使用液态制冷剂，有效去除空气中的水汽的同时，保留目标化合物(图3)。请注意，除了罐和袋， Kori-xr也可以适用于在线监测。 随着大部分过量的水被去除，样品进入 UNITY-xr TM 热解析装置的冷冷(保持在-30°C)，待测组分被定量捕获。接下来载气沿采样方向吹扫冷阱，在消除氧气并进一步减少水分的同时，不造成任何待测组分的损失或穿透。最后，载气方向反转，并快速加热(高达100°C/s)聚焦冷阱，将待测组分注入 GC 柱。 此时，样品可被分流，进入通风橱或储存在干净的吸附管以备后用(应注意吸附管不能保留非常易挥发的化合物，如乙炔)。以上过程中的样品分流回收可以通过添加 ULTRA-xrTM 管式自动进样器，实现自动化。 图2：仪器配置。 空气样品的采集和除水 残余水分的清除 3 冷阱脱附 罐样品或全气梓品在富集到聚焦冷阱前，穿过除水冷阱(有选择性地将水汽凝华为冰)。 通过设定冷阱温度(-30°C至50°C之间)和对冷阱进行吹扫，可选择性地去除残留水分，并100%保留目标物。 聚焦冷阱在反向载气的吹扫下，快速加热，将目标物传输到GC柱上。同时，除水冷阱也进行加热，并在载气吹扫下将里面附着的冰去除，为下一个样品做好准备。 图3： Dry-Focus3系统操作图。有关冷阱吹扫的例子，详见应用案例 133。 下面列出了实验参数， GC设置如图4所示。Markes 的无冷冻剂的 Dry-Focus3 方法允许 GC 柱温箱在35°C的较高温度下运行，能在不影响峰型的情况下更高效地分析样品，并降低每个样品的成本。 标气： 标准气体钢瓶中含有 56种 PAMS(氧氧前体物)化合物(Restek 34420)、65种 TO-15化合物以及 TO-11A 中的5种含氧 VOC。在氮气中浓度为1ppm (Restek 34436)制备为标气.除非另有说明，本实验所用混合标气浓度为 10 ppb且相对湿度 (RH)为 100%。有13种化合物在 PAMS 和 TO-15标气中重复，因此，在需要的情况下，可使用单一标气来重复进行试验，以得到针对这些化 合物的准确数据。内标物包括在氮气中 1 ppm的溴氯甲烷，1，4-二氟苯，氯苯-ds和1-溴-4-氟苯(BFB) (Restek34408)。 罐采样： 仪器： CIA Advantage-xr (Markes International)进样吹扫： 以50 mL/min 流速吹扫 4 min进样流速： 50 mL/min 样品体积： 50-600mL进样后吹扫： 以50 mL/min 流速吹扫5min除水： 仪器： Kori-xr (Markes International) 冷阱温度： -30°C/300°C B-由一级色谱柱流入MS检测器 图 4： Dual-column GC-MS/FID 仪器操作。 TD： A - MS无二维切割 仪器： UNITY-xr (Markes International) C2 C3 CCI2F2 聚焦冷阱： 货号 U-T22117-2S 2 气路： 120°C 冷阱吹扫： 以 50 mL/min 流速吹扫2分钟 聚焦冷阱低温： -30°C 聚焦冷阱高温： 250°C， 持续2分钟 出口分流： 3 mL/min GC： 氢气流量： 30 mL/min 空气流量： 400 mL/min 四极杆 MS(检测其余组分)： 离子源温度： 250°C 传输线： 270°C 四极杆温度： 200°C 扫描范围： m/z 29-300 SIM设置： 0-9 min： m/z 29；9-15 min： m/z 44 结果与讨论 1.优化 Deans switch 方法设置 通过使用二维切割技术(double-cut Deans switch)，1， 可实现一针进样该复杂混标，得到卓越的峰型、高灵敏度、稳定的保留时间以及高重现性，且运行周期为52分钟。 C2化合物，即乙烷、乙烯和乙炔(较好的分离度通常需要用高保留性的色谱柱)对 FID的响应最好，而甲醛对质谱的响应最好。因此，需要在C2和甲醛之间有充足的分离度非常重要的，才能实现第一维的切割。如图5所示，该分离是通过针对该应用专门优化的聚焦冷阱与35°C的柱温箱起始温度有机结合起来而实现的。该较高的柱温箱温度对实现完全无需液氮、无需冷冻柱温箱的操作是至关重要的。 时间(min) 图5：分析400mL浓度为 10 ppbv、100%相对湿度的标样，使用：(A)一级色谱柱连接 MS检测器，没有切割，(B)一级色谱普连接MS检测器，进行二维切割， (C)二级色谱柱连接 FID检测器，进行二维切割。 c3化合物，也如C2化合物一样，羊常用 FID 进行检测。这意味着在甲醛流出后，需对色谱柱进行第二维切割，以用 FID检测丙烷和丙烯，并需确保这两个化合物与后面的二氯二氟甲烷有足够的分离度，从而实现再次切割回 MS 检测器(图5A)。这之后的化合物对质谱均有较好的响应，用质谱检测也能有较好的选择性。 如图5C所示，使用用二维切割实现了 C2 和C3化合物卓越的峰型和分辨率。图5B显示了甲醛和二氯二氟甲烷由质谱检测。 2.色谱图和峰型 图6展示了整个目标物范围内均得到了良好的峰型包括清单中挥发性最低的有机物。此外，在保留时间为 30.5-31.2分钟的放大图中，还展示了准确对7个重合化合物的定性和它们的提取离子图。 值得注意的是，整个采样和分析时间小于60分钟，而且无需液体制冷剂，也无需冷冻柱温箱。该分析时间 得益于较高的 GC起始温度35°C以及预浓缩仪的重叠模式，即下一个样品在 GC 仍在分析上一个样品时，已经采集到聚焦冷阱中了，最大化样品通量。 3.相对响应因子和线性 通过采集50、100、200、300、400及600 mL， 100%相对湿度10 ppb 的混合标气，来检验系统线性。该采样体积等同于采集400mL样品所对应的农度分别为1.25、2.5、7.5、10以及15 ppbv. 相对响应因子(RRFs) 以及其相对标准偏差 (RSDs) 是按照标准方法 HJ759和《监测方案》中的要求计算的(表A1和A2)。平均响应因子的相对标准偏差(6点浓度校准)为5%，最高12%。因此，完全符合方法中规定的小于30%的要求。 还计算了系统线性(表A1和A2)。所有化合物的R²值均超过方法要求的0.990，而且93%以上的化合物的R²值大于0.995。图7显示了各个挥发性范围和极性范围化合物的线性。 仍00x卅 图6：分析400 mL浓度为 10 ppb、相对湿度为100%的标样的 TIC色谱图。放大图为保留时间为 30.5-31.2分钟的7个重合化合物的 EIC 提取离子图。详见表A1和A2。 图7：浓度为 10 ppb、100%相对湿度标样中所选化合物的线性图，采样体积范围50-600 mL。 63： 76： 107： 109： 111： 1，4-Dioxane Toluene m-Tolualdehyde n-Dodecane Naphthalene 4.重现性 双柱设置意味着保留时间可能会受到系统压力平衡的影响。但是， GC 与 CIA Advantage-UNITY-xr 之间的电子载气控制和利用 Dry-Focus3进行高效除水意味着可以保证待测组分在双柱上稳定的保留时间。稳定的保留时间可以用表A1和A2中的 RSD来表示。 稳定的保留时间表现可通过重复分析16个标样，平均RSD 仅为0.035%，最大0.17%，远小于监测方案要求的6%。如此出色的稳定性可以实现数据处理时长序列的组分分析的自动化(如'监测方案'所要求的那样)，不需要手动峰积分或调整保留时间。 图8：十次重复分析400mL、浓度为 10 ppb、100%相对湿度标样，其响应重叠图(乙烷和丙烷由FID检测，甲醛为质谱 SIM 模式检测，其他为质谱的EIC结果)，展示了卓越的保留时间和响应的稳定性。 分析物响应的重现性表现在 100%RH时， 进行10次重复对400mL样品的分析，计算绝对峰面积响应值的RSD，并列于表1中。在十次分析中，无内标校正的情况下，所有化合物均展示很好的重复性，它们的 RSD值均小于7.5%。图8显示了代表整个化合物范围内的所选化合物的绝对峰面积响应及保留时间的重现性。所有化合物的重现性见表A1 和A2。 可靠校正，反之，同一校正结果可以在一段时间内被持续使用，使仪器运行实际样品的时间最大化。 需要注意的是，完整的运行一次标样需要重复三次，该研究中需测试六种浓度，大约需要18个小时，因此，可靠的内标响应对于保持高样品通量至关重要。 此外， 如 HJ 759 中所规定的，气态内标物 (1mL，1 ppm) 同每个样本被自动添加到聚焦冷阱。所有四种内标化合物都展现极高的精确度，其绝对响应值的重现性<2.1%RSD，使得长序列的待测组分的响应得到 可靠的内标化合物响应的稳定性也可作为检查系统性能和质量控制的一部分。含有四个组分内标被自动添加到每个样品，连续监测这些化合物的保留时间和响应值可以为供早期分析系统的异常提供预警，减少分析序列中所需的质量控制的样品数量，再次提高总体的样品通量。 对于痕量样品，确保降低先前样品带来的残留至关重要，特别是上一个样品浓度高于通常分析的浓度。系统残留高会影响回收率，因此需要在序列中多增加空白样品的分析，以防止任何化合物干扰后续样品的分析。 为了评估残留效果，分析了400 mL 的 20 ppb， 100%RH的标样后，紧接着分析了400mL干净氮气样本。在这种情况下的进样为最高校准浓度标准的两倍('监测方案1中指定样品体积)，而考验了系统对高浓度样的分析。 每种化合物的残留水平均须被定量：定20 ppb 响应的百分比(根据‘监测方案，必须具有<2.0%的残留量)以及浓度要求(必须<0.4 ppb)。大多数化合物在交叉污染实验中根本没有被检测到，而被检测到的化合物仅有0.028 ppb (0.14%)的平均残留量。图9显示了20 ppb标样与随后进行的交叉污染测试叠加的 TIC 图。放大图中显示了挥发性最高和最低的化合物(甲醛和六氯丁二烯)几乎没有任何残留。 图9：(上图)分析400mL， 浓度为20 ppb， 100%相对湿度的标样(黑色)，叠加了之后分析氮气的空白样品(红色)以检测交叉污染(残留)。(下图)放大图(甲醛为质谱 SIM 模式检测，其他为质谱的 EIC结果)显示了分析物范围内几乎无任何残留。 6. 方法检测限 方法检测限(MDL)通常定义为"在99%的置信度内，该物质可与方法空白背景结果区分开的最小测量浓度"2. MDL 的计算是基于重复七次等于或接近检测限的样品。在本研究中， MDL由七次重复测量400 mL， 0.5 ppb，100%RH标样，每次测量得到的浓度乘以3.14(七个样品 t 值为99%置信度)来确定 ppb 级的 MDL值。通过对同一个 PAMS 标样进行13次重复分析。结果列于表A1和A2中。 7.BFB调谐 根据HJ759和和'监测方案'1的质量要求，在进行样本序列之前前对 GC-MS 仪器进行检查，调整后1-溴-4-氟苯(BFB)须符合特定的离子丰度标准。表1列出相关标准并展示了该实验中所有离子需要达到的标准。 另一方面，美国 EPA TO-15 标准方法规定 BFB应该每24小时进行一次并对调谐进行评估。如果系统未通过BFB调谐的验收标准，需采取重新校准等措施。表1显示了该系统针对 BFB调谐标准在0、24和48小时持续分析的表现，证明该系统完全符合TO-15的性能要求，无需用户干预。 离子(m/z) 标准 结果(%) 通过/失败 t=0小时 t=24小时 t=48小时 50 8-40% of m/z 95 13.0 16.3 14.2 通过 75 30-60% of m/z 95 44.1 55.3 40.7 通过 95 Base peak， 100% 100.0 100.0 100.0 通过 96 5-9% of m/z 95 7.3 7.1 6.5 通过 173 <2% of m/z 174 0.02 0.1 0.1 通过 174 50-120% of m/z 95 115.8 114.4 112.7 通过 175 4-9% of m/z 174 7.5 7.9 5.8 通过 176 93-101% of m/z 174 98.4 97.5 97.9 通过 177 5-9% of m/z 176 6.4 6.6 6.1 通过 表1：仪器运行0小时、24小时及40小时后的 BFB调谐结果。 结论 综上所述，我们已经证明了预浓缩系统 CIA Advantage-Kori-UNITY-xr 与 Dry-Focus3技术可允许无制冷剂的情况下同时分析中国环境空气挥发性有机化合物监测方案('监测方案')中的 PAMS臭氧前体物、TO-15以及 OVOCs目标物。这里采用的双柱/Deans switchGC-MS/FID配置提供可靠的识别和定量功能，通过针对不同有机物种类选择不同的检测器，从而确保各个化合物的最高灵敏度。 Markes的突破性的无制冷剂 Dry-Focus3水汽管理技术已被证明所得结果可以满足 HJ759和'监测方案标准要求，适用于极易挥发的C2碳氢化合物、甲醛和乙醛、极性含氧 VOCs， 例如丙烯醛和乙醇，以及挥发性较小有毒有害的化合物如萘，即使在相对湿度为 100%的情况下，依然适用。 该分析系统提供最多27个全自动样品分析通道， 并提供较低的方法检测限，保证了保留时间稳定性，响应值的重现性和方法的线性。当 Markes 仪器自带的色谱优化方法与重叠模式结合时(即当前 GC 分析仍在运行时，将下一个样品加载到聚焦冷阱中)，可实现样品到样品分析周期少于60分钟，将实验室效率最大化。 除了能分析所有苏码罐样品中的化合物，CIA Advantage-xr 能分析无加压样品性能意味着同样的仪器也能用于野外无人值守的在线监测，无需任何改造。所有 Markes TD 系统的两个附加功能，包括本文中CIA Advantage-UNITY-xr系统展现的：(a)能够根据美国EPA 方法 TO-17和中国环保部 HJ 644方法进行吸附管热脱附分析，和(b)样品的再收集，将分流出的样品收集到干净的吸附管中，以便于储存和无需占用采样罐，从而可对罐子进行清洗和采样。此外，罐和吸附管分析可以通过序列编程和自动运行分析，无需用户介入。 最后，除了能满足所有方法要求的性能标准，为了进一步提高系统的灵敏度，质谱可采用选择离子监测(SIM) 模式分析各个化合物(不止甲醛和乙醛)，从而大大地提高了灵敏度，进一步降低了方法检测限。 参考和说明 2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案，中华人民共和国生态环境部，2017。 ( 2 TO-15方法：使用专门制备的罐和气相色谱分析/质谱 (GC/MS测定空气中的挥发性有机化合物 (VOCs)， 方法纲要：测定环境中有毒有机物(第二版)，美 国 环保局，1999年， www . epa.gov/ home l and-securityresearch/epa-air-method-toxic-organi c s-15-15-d e termi n ation-volatile - organic。 ) 3 中国环境保护标准 HJ 759《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》，中华人民共和国生态环境部，2015年。 4 中国环境保护标准 HJ 683：环境空气醛、酮类化合物的测定，中华人民共和国生态环境部，2014年。 ( 5 TO-11A：对环境空气中的甲醛定量，使用吸附管采集，高效液相法分析，美国环保局，1999年， www3.epa.gov/ttnamti1/ f il e s/ambi e nt/airtox/to-11ar. pdf . ) ( 6 由于英国实验室的安全原因，巴豆醛，丁醛，丙醛， 3-甲基丁醛(异戊醛)和己醛不能被测试。 ) 商标 Air Server-xrTMCIA Advantage-xrTM、Dry-Focus3TM、Kori-xr TM、ULTRA-xr TM 和 UNITY-xr TM 是 Markes 的商标国际。 本案例是在所述的条件下进行操作的。若在不同的条件下操作，或者分析不兼容该实验条件的样品，均可能影响分析结果。 序列 化合物 时间 (min) 时间 RSD (%)(n =16) 丰度 RSD (%)(n =10) R2 MDL (ppb) RSD RRF (%) 1 Ethene 10.20 0.120 1.493 0.998 3.6 0.092 2 Acetylene 10.69 0.149 1.860 0.997 3.4 0.099 3 Ethane 11.17 0.101 3.471 0.995 6.6 0.189 4 Propene 16.90 0.095 0.861 1.000 4.4 0.017 5 Propane 17.47 0.092 2.133 0.999 3.3 0.022 表A1： 由 FID检测的化合物的性能数据。 序列 化合物 模式 时间(min) 定量离子(m/z) 定性离子1(m/z) 定性离子2(m/z) 时间RSD (%)(n =16) 丰度 RSD(%)(n=10) R2 (1.25-15 ppb) RSDRRF(%) MDL(ppb) 6 Formaldehyde SIM 8.33 29 0.073 3.301 0.996 9.8 0.105 7 Dichlorodifluoromethane EIC 9.70 85 50 — 0.092 6.315 0.998 5.2 0.022 8 Chloromethane EIC 11.11 50 52 0.088 4.577 0.999 6.0 0.095 9 Dichlorotetrafluoroethane EIC 11.80 85 87 0.066 5.489 0.999 5.2 0.034 10 Isobutane EIC 11.88 43 57 58 0.058 3.427 0.999 4.3 0.022 11 Acetaldehyde SIM 11.88 44 0.054 3.171 0.998 10.0 0.019 12 Chloroethene EIC 12.71 62 35 64 0.054 4.734 0.999 3.8 0.047 13 trans-But-2-ene EIC 13.40 41 39 55 0.040 4.280 0.999 5.0 0.050 14 Butadiene EIC 13.60 39 53 54 0.045 5.174 0.999 8.6 0.085 15 n-Butane EIC 13.95 43 39 41 0.048 4.342 0.999 4.4 0.060 16 cis-But-2-ene EIC 14.52 41 39 56 0.047 4.256 0.999 6.3 0.059 17 Bromomethane EIC 15.22 94 96 — 0.035 6.372 0.996 6.1 0.035 18 But-1-ene EIC 15.41 41 56 39 0.034 4.248 0.999 6.5 0.041 19 Chloroethane EIC 16.05 64 49 66 0.059 5.041 0.997 6.1 0.050 20 Ethanol EIC 16.18 31 45 46 0.044 2.154 0.998 9.1 0.043 21 Acrolein EIC 17.90 56 55 27 0.033 5.495 0.998 4.1 0.032 表A2：由质谱检测的化合物的性能数据。(接下页) 表 A2：由质谱检测的化合物的性能数据。(接下页) 表 A2：由质谱检测的化合物的性能数据。(接上页) Markes International LtdT： +()F：+()E： enquiries@markes.comwww.markes.comA company of the SCHAUENBURG International Group Markes International LtdT： +F：+()E： enquiries@markes.comwww.markes.com 本文介绍了高湿度条件下采集和同时分析PAMS 臭氧前体物、TO-15 以及醛酮类等一百多种化合物，且无需液体制冷剂。该方法完全符合中国环境标准方法HJ 759以及《环境空气中挥发性有机化合物监测方案》对检测限和数据质量的要求。使用Markes 独创的Dry-Focus3预浓缩和水汽管理技术，在高相对湿度下依然能得到卓越的色谱峰形，同时保证样品到样品循环时间小于60 分钟。使用稳定的、经实地检验的GC 双柱MS/FID 加Deans switch 技术使用FID 分析极易挥发的的C2 碳氢化合物，使用单四极杆质谱仪在全扫描模式下分析其余组分。