卷烟包装纸中甲醛和乙醛检测方案(二手分析仪器)

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Vol.39，No.5第39卷第5期Yunnan Chemical Technology 2012年第5期云南化工 ·分析测试· 超高效液相色谱法测定卷烟包装纸中的甲醛和乙醛 邹 悦，杨式华'，王 惠，孔兰芬'，董胜强'，李立兵，王保兴' (1.云南瑞升烟草技术(集团)有限公司，云南昆明650106； 2.红云红河烟草(集团)有限责任公司，云南昆明650000) 摘 要： 研究了超高效液相色谱用于卷烟包装纸中甲醛和乙醛含量测定方法。甲醛和乙醛通过2，4-二硝基苯肼衍生化后，以0.5%甲酸水溶液-乙腈(体积比为65：35)为流动相，在 Waters BEHShield RP18(1.7 p.m ，2. 1 mm×50 mm)色谱柱上分离，二极管阵列检测器检测，检测波长360 nm。甲醛和乙醛在5 min 内即可完全分离，方法具有较好的重现性和线性关系，相关系数均达到0.999 9，加标回收率甲醛为97.9%，乙醛为95.5%；用于卷烟包装纸中甲醛和乙醛的快速测定，结果满意。 关键词： 甲醛；乙醛；卷烟包装纸；超高效液相色谱 中图分类号： 0657 文献标识码： A 文章编号： 1004-275X(2012)05-0041-04 甲醛、乙醛都为无色、有强烈刺激性气味的气体，具有较高的毒性及致致性，对人的神经、肺、肝脏均可产生损害.21。甲醛、乙醛均为环境中常见的醛类，建筑材料、涂料、包装材料、纺织等产品均有残留。卷烟包装材料也不例外，甲醛和乙醛能够通过包装材料逐渐释放到烟支中，在人们抽吸时由热传递进人主流烟气，直接影响到消费者身体健康。随着社会经济发展和人们生活水平的提高，吸烟所带来的健康问题日益受到关注。因此，准确、快速测定卷烟包装纸中的甲醛和乙醛含量对降低卷烟的危害具有重要意义。 目前，甲醛和乙醛含量的测定方法有分光光度法3、催化动力学法、色谱法5-71等。目前测定甲醛或乙醛多采用高效液相色谱测定5.71，方法采用2，4-二硝基苯肼(DNPH)与甲醛发生衍生反应，生成2，4-二硝基苯肼-甲醛腙后用紫外检测器检测。 本文应用超高效液相色谱(UPLC)的超高分离度、灵敏度及超快速分离特点，建立了超高效液相色谱仪测定卷烟包装纸中甲醛及乙醛的方法，该法快速简单，结果准确可靠，可用于卷烟包装纸中甲醛和乙醛的快速准确测定。 实验部分 1.1 仪器和试剂 仪义：美国 Waters AcQuity UPLCH-Class 超高效液相色谱仪， PDA 检测器， Empower 2 色谱工作站；MS204S 型电子天平(瑞士，METTLER TO-LEDO 公司，感量：0.1mg)；D-7700 型超声波器，频率35 kHz(德国)，针筒式微孔滤膜过滤器(p13mm×0.22 pm，天津腾达过滤器件厂)。 试剂：甲醇，乙腈(色谱纯，DIMA公司生产)，甲酸(GR，天津市光复精细化工研究所)，2，4-二硝基苯肼(DNPH，AR，天津市天达净化材料精细化工厂)，高氯酸(AR，质量分数60%~62%)，去离子水(昆明物理所)。 甲醛-2，4-二硝基苯腙母液配制：制取10.6 mg甲醛-2，4-二硝基苯腙于50mL容量瓶中，用乙腈定容。质量浓度(按甲醛计)29.84 pg/mL。 乙醛-2，4-二硝基苯腙母液配酒：称取9.1 mg乙醛-2，4-二硝基苯腙于 50 mL 容量瓶中，用乙腈定容。质量浓度(按乙醛计)35.25 pg/mL。 高氯酸溶液(1.82 mol/L)：100 mL 棕色容量瓶(A级)内加入50 mL 水，再加入20 mL高氯酸(60%~62%)，用水定容至刻度。 ( 收稿：2012-02-13 ) ( 作者简介：邹悦(1978-)，男，工程 师 ，主要从事烟草分析工作。 ) ( 通讯作者：王保兴 ， 研 究 员，主要从事 烟 草 化 学研究。E-mail： wa n gbaox i ng@ reascend. c o m ) DNPH-HClO，萃取液配制：称取7.5g DNPH于500 mL容量瓶中，加300 mL 乙腈溶液溶解，冷却后加力20 mL 1.82 mol/L HClO 溶液，再用乙腈定容至刻度。 样品：卷烟条与盒包装纸。 1.2色谱条件 色谱柱为 Waters BEH Shield RP18 柱(1.7 p.m~2.1 mm ×50 mm)；流速：0.3mL/min；检测波长：360 nm；柱温：30℃；流动相A为0.5%甲酸溶液，B为乙腈，梯度洗脱方法见表1。 表1流动相及洗脱体积Table1Flow and elution volume 流速/(mL/min) 时间/min A B (0.5%甲酸溶液) (乙) 0.30 0.0 65 35 0.30 7.0 65 35 0.30 7.1 0 100 0.30 10.0 0 100 0.30 10.1 65 35 1.3*样品处理 称取1.0g左右样品(采用4分法将所要检测的包装盒剪成多份，随机取其中4份，剪成不大于0.5cm×0.5cm的碎片)于100 mL锥形瓶中，准确加加25 mL萃取液，超声萃取30 min，用0.22um 针头过滤器过滤，滤液直接进 UPLC 分析，进样量：2uL。典型样品色谱图见图1。 图1 样品色谱图 Figure 1Chromatogram of samples 2结果与讨论 2.1：标准曲线 准确移取5.0 mL甲醛-2，4-二硝基苯腙母液、2.0 mL 乙醛-2，4-二硝基苯腙母液至10mL容量瓶中，乙腈定容，配制成一级校正溶液。然后逐级稀释4个梯度的校正溶液，各梯度质量浓度见表2。将系列校正溶液在1.2所述色谱条件下进行分析，计算甲醛和乙醛的回归方程、相关系数、线性范围和检测限，结果见表3所列，标样色谱图见图2。 表2工作标准溶液系列 Table 2Series of working standard solution 系列标准溶液 1 2 3 4 5 甲醛腙质量浓度/(mg/L) 106 53 10.6 2.12 1.06 相当于甲醛质量浓度/(mg/L) 14.92 7.46 1.492 0.2984 0.1492 乙醛腙质量浓度/(mg/L) 36.4 18.2 3.64 0.728 0.364 相当于乙醛质量浓度/(mg/L) 7.05 3.525 0.705 0.141 0.0705 图2标样色谱图 Figure 2 Chromatogram of standard samples 2.2重现性和回收率实验 取同一卷烟包装纸样品5份，按1.3样品处理方法进行测定，并计算RSD，结果列于表3中。由表可知，甲醛的 RSD 为0.35%，乙醛的 RSD 为1.03%，方法具有较高的稳定性，完全满足样品分析精度要求。采用标准加入法，称取6份样品，其中5份中加人不同量的甲醛腙和乙醛腙混合标品，1份用作对照，按1.3进行样品前处理，并进行UPLC 检测，按加量量计算回收率，结果(表3)显示，甲醛的回收率为97.90%，乙醛的回收率为95.50%，方法具有较好的回收率，可用于卷烟包装纸样品甲醛、乙醛的定量分析。 Table 3 Regression equation， correlation coefficient and detection limits， stability andrecoveries of formaldehyde and acetaldehyde in cigarette wrapping paper 被测物 回归方程 相关系数 检出限/(mg/L) 平均回收率 RSD(%，n=5) /(%，n=5) 甲醛 Y=2.38*10X+2.1*10 0.9999 2.5×10~° 97.90 0.35 乙醛 Y=1.84*10X+0.8*10 0.9999 2.2×10-4 95.50 1.03 2.3衍生化试剂浓度的选择 研究了不同 DNPH 衍生溶溶液对样品的萃取效果，分别配制2、5、10、15、20 g/L质量浓度的衍生化试剂加入样品中，盖塞，超声30 min，然后进行色谱测定，根据所得结果，两种醛的 DNPH 衍生物的测定浓度随衍生化试剂用量的增加呈现先上升后平稳的走势，其中，当衍生化试剂用量为10 g/L后无明显变化。为了使衍生化完全，因此选择衍生生试剂用量为15 g/L。 图3不同DNPH质量浓度对甲醛、乙醛测定影响 Figure 3 Effect of different DNPH concentrations on detection for formaldehyde and acetaldehyde 2.4样品测定 按照本论文建立的实验方法，对云南省内部分卷烟包装纸和接装纸进行甲醛和乙醛含量的测定，将所得数据除以每平方米卷烟包装纸的质量，将单位转换成 mg/m²，结果见表4。由表4中数据看出，卷烟包装纸中甲醛的含量明显比接装纸中的高，乙醛含量除8号包装纸中较高外，其它均较低或低于检测限。 表4卷烟包装纸和接装纸中甲醛和乙醛的含量 Table 4 Content of formaldehyde and acetaldehyde incigarette wrapping paper or tipping paper 包装纸 甲醛含量乙醛含量 序号 /(mg/m²)/(mg/m²) 接装纸 甲醛含量乙醛含量 序号 /(mg/m²) /(mg/m²) 1 7.2400 0.0057 1 0.1310 2 6.0600 0.0034 2 0.0100 0.0050 3 0.2800 — 3 0.0010 4 0.9500 4 — 5 0.5600 5 0.0050 6 0.6100 6 0.0100 7 0.5100 7 0.0030 8 5.4700 2.0800 8 0.0500 注：“一”表示未检出。 3结论 本方法采用超高效液相色谱法测定了卷烟包装纸中的甲醛、乙醛，利用含有2，4-二硝基苯肼的萃取液直接进行衍生化并超声提取样品中的甲醛、乙醛腙，方法简便快速，结果可靠。方法满足大批量样品的快速准确分析。 ( 参考文献： ) ( [1 ] 文 刘世杰.劳动卫生与职业病学[ M ] . 上海：上海科学技术出版社，1988：109. ) ( [ 2 ] 顾学其.毒理学 [ M]. 上 海：上海科学技术出版社， 1982：128-129. ) ( [ 3] 吴鑫德，刘劭钢，梁逸曾 ， 等.乙酰丙酮法测定甲醛反应的产物[J].分析化学，2002，30(12)：1 4 63- 1465. ) ( [ 4 ] 张爱梅，田林芹.动力学分光光度法及荧光光度法 测定痕量甲醛[J ] .分析科学学报 ， 2004，20(5) ： 519-521. ) ( [ 5 ] 吕海涛，邓锐，臧丽丽.高效液相色谱法测定家用装饰材料中甲醛、乙醛的含量[J ] .福建分析测试， ) 2009，18(4)：28-31. 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The method has good repeatability and linearity. All the correlation coefficients are above 0.9999.Their recoveries were 97.9% and 95.5% respectively. The method was satisfied with the results by rapiddetermination of formaldehyde and acetaldehyde in cigarette wrapping paper. Key words： formaldehyde； acetaldehyde； cigarette wrapping paper； ultra performance liquid chroma-tography (UPLC) 公焖公沁公公公公公 欢迎订阅2013年《有机硅材料》 《有机硅材料》(原名《有机硅材料及应用》)创刊于1987年，是由中国氟硅有机材料工业协会有机硅专业委员会、中蓝晨光化工研究院有限公司、国家有机硅工程技术研究中心共同主办的有机硅专业技术期刊。本刊重点报道国内外有机硅方面的新技术、新工艺、新产品及有机硅产品的新应用等；及时提供有机硅材料市场、会议及国内外信息。主要栏目有基础研究、生产工艺、专论·综述、研究快讯、分析测试、产品应用、国内外信息等，是您了解国内外有机硅工业、技术及应用最新进展的重要窗口。 《有机硅材料》作为全国唯一的有机硅专业技术期刊，深得用户的喜爱。覆盖面广，信息量大，是了解国内外有机硅行业最新技术进展的重要窗口。它是中国科技论文统计源期刊(中国科技核心期刊)、美国《化学文摘》收录期刊、中国期刊数据库收录期刊，并已人编“中国学术期刊光盘版”。 《有机硅材料》为双月刊，大16开本，逢单月25日出版，国内外公开发行。国内统一刊号 ISSN 1009-4369，国际标准刊号 CN51-1594/TQ，国外发行代号DK51013，邮发代号62-315。2013年全年定价￥60元。国内读者可在全国各地邮局订阅(邮发代号62-315)，也可直接从编辑部订阅(电话：028—85553231)。通过编辑部订阅本刊的订户，如需挂号，请加汇18元挂号费，款到，即开具正式发票。国外读者可通过中国出版对外贸易总公司(北京782信箱，邮编100011)订阅，国外发行代号 DK51013。 本编辑部尚存2003~2008年《有机硅材料》期刊合订本或散本，以及有机硅相关资料和和籍，欢迎购买。 邮局汇款 邮编：610041地址：四川省成都市武侯区人民南路四段30号 收件人：《有机硅材料》编辑部 银行汇款 户名：中蓝晨光化工研究设计院有限公司 开户行：成都市建行第七支行领事馆分理处帐号：51001479066050362989 汇款用途：订阅2013年《有机硅材料》 研究了超高效液相色谱用于卷烟包装纸中甲醛和乙醛含量测定方法。 甲醛和乙醛通过 2,4-二硝基苯阱衍生化后， 以 0.5%甲醛水溶液－乙腈（体积比为 65:35) 为流动相 ，在 Waters BEH Shield RP18(1. 7?m ,2. I mm x 50 mm)色谱柱上分离，二极管阵列检测器检测，检测波长360 nm。 甲醛和乙醛在 5 min 内即可完全分离，方法具有较好的重现性和线性关系，相关系数均达到 0.999 9, 加标回收率甲醛为 97.9%,乙酰为 95.5%;用千卷烟包装纸中甲陛和乙醛的快速测定，结果满意。