环境空气中pfas检测方案(热解吸仪)

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MARKESinternational发布日期：2021年6月2015 第2页 ABD 应用案例153 水成膜泡沫 (AFFF) 使用过程中释放的挥发性全氟和多氟烷基物质(PFAS)的非目标物筛查 摘要 在本应用案例中，我们展示了如何通过热解吸与气相色谱-质谱法 (TD-GC-MS) 的联用，监测水成膜泡沫(AFFF)使用过程中释放的全氟和多氟烷基物质(PFAS)。研究结果表明， TD-GC-MS 可用于分析目标化合物和非目标化合物的筛查，使研究人员能够更深入地了解 AFFF 排放情况。 引言 PFAS 是一系列人工合成化学物质，目前已登记的此类物质超过6000种。此类物质通常被定义为有一个或多个碳原子的脂肪族化合物，其中所有氢原子均被氟取代。许多 PFAS耐脂、耐油、耐水且耐热，具有广泛的商业和工业用途。 然而，由于 PFAS 及其降解产物为持久性污染物，释放后很难从环境中去除并且具有很强的流动性，1因此，此类物质被视为环境“关注的化学品””。此类物质存在于饮用水、环境空气、土壤和食物中，因此人体暴露不可避免，它们可以在体内形成生物蓄积，?因此人们对其产生的潜在健康影响感到担忧。对全氟辛烷磺酸 (PFOS) 和全氟辛酸 (PFOA) 这两种特定 PFAS 的研究表明，环境水平下的长期暴露与多种严重疾病相关，包括生育力下降、甲状腺疾病、婴儿出生体重低以及癌症(与PFOA相关)。3 在撰写本案例时，数千种 PFAS 化合物正在世界各地广泛使用，其中许多化合物对社会生产生活至关重要，而且替代品极少(如有)。4环境 PFAS 污染的主要来源是工业设施、垃圾填埋场、废水处理流出物、用于有机残渣处理的土地和 AFFF。 AFFF 广泛用于消防，是最广为人知的含 PFAS 产品之一。每次在培训和应急情况下使用 AFFF 时， PFAS都会释放到空气中，然后进入地下水和土壤中。 用于挥发性 PFAS 取样和分析的热脱附技术 多年来， PFAS 分析通常侧重于C成分和挥发性较低的化合物，并使用HPLC 作为主要参考技术。然而，碳链更短(98%，而常规溶剂提取方法的回收率一般为75%，并且该方法可实现多达100，甚至多达200个样品管的全自动处理。 1 管脱附和入口分流 在载气流中加热样品管，将分析物吹扫至电制冷聚焦阱中，温度通常保持在-30°℃和环境温度之间。 在反向载气流中快速加热(高达100°C/s)聚焦冷阱，将分析物通过狭长冷阱转移/注入到 GC毛细管柱中，以获得最佳灵敏度。 图1：二阶热脱附示意图。请注意，第2阶段(冷阱脱附)通过聚焦冷阱的载气流与第1阶段(管脱附和聚焦)使用载气流方向相反。这种“反吹”操作可在聚焦冷阱中使用一系列吸附性能逐渐增加的吸附剂，并扩大可同时分析的化合物挥发性范围。 热脱附管采用玻璃、不锈钢或惰性涂层钢等材质，采样管内填充有一种、两种或三种吸附剂。采采管可以分析从C3-C40 范围的化合物，并可重复采样使用。如果目标化合物包括超挥发性氟化物(例如CF)等PFAS化合物，也可通过热脱附技术进行自动预浓缩和分析气罐或其他全空气样品(参见应用简报“使用无制冷剂的 TD-GC-MS 监测空气中的痕量温室气体”)。5 在本研究中，首先采用 TD-GC-MS 测定空气中 PFAS的背景水平，然后分析使用 AFFF时释放到空气中的 PFAS。 实验 实验程序简述如下。完整详情见见始研究6及其支持材料。 采样流程 使用由高密度聚乙烯(HDPE)制成的 20L 采样罐，将混匀后的稀释 AFFF 样品上方的蒸气抽入洁净的热脱附管中。以1：1的比例用水稀释 AFFF。 将另一个相同的采样罐中装入不含 PFAS 的水样，用于检测PFAS 背景水平。两个采样罐均采用相同的操作条件和采样时间，并且空白采样罐中不含 PFAS 水样的体积与另一个采样罐中稀释 AFFF样品的体积相同。 将平衡后的采样管连接到每个采样罐的采样口，并在混匀样品后，立即以200 mL/min 的速率对空气进行2分钟采样。从每个采样罐中采集总计400 mL 的空气。 TD： 热脱附管： 通用管 (C3-AAXX-5266) TD仪器： TD100-xrTM (Markes International) 流路温度： 180°C 管脱附： 300°C (8 min)， 75 mL/min 聚焦冷阱： ‘Air Toxics’ (U-T15ATA-2S) 冷阱低温： 25°C 冷阱脱附： 300°C (4 min) 冷阱出口分流： 6mL/min GC： 色谱柱： DB-VRX (Agilent Technologies) 60mx0.25 mmx1.4 um 柱流速： 1.2 mL/min， 氦气 柱温箱： 35°C(5 min)、10°C/min230°C (15 min) 四极杆 MS： 扫描模式： m/z 35-350 PFAS 分子式 对照/空白(ug/m) 混匀AFFF后立即采样(ug/m) PFOA CgHF502 1.7 8121±1262 PFHxA C HF0. 127.1±38.6 4：2 FTOH CgH，F，0 4.8 36.3±7.5 6：2 FTOH CgH，F10 33.5±0.4 PFDA C10HF1902 0.1 27.0±9.6 10：2FTOH C12H5F210 1.4 10.8±1.5 7：2 sFTOH C，H，F50 0.1 5.8±1.7 PFHpA C，HF30， 0.1 4.5±1.8 PFTeDA C14HF2702 2.8±1.0 PFPeA C，HF.O， 1.5±0.5 PFNA CHFO， 0.1 1.1±0.6 PFDoA CHF230， 1.1±0.5 PFHxDA C16HF310， 0.8±0.3 5：2sFTOH C-HFL0 0.5±0.1 PFTrDA C13HF250， 0.4±0.1 PFUdA CHF，0， 0.5 — N-MeFOSA-M CgHAF17NO，S 0.9 0.2±0.1 N-EtFOSA-M C10H，FNO，S 2.9 0.2±0.1 N-MeFOSE-M CHFI7NO，S 0.4 PFODA C18HF3502 一 8：2 FTOH C10H，F170 表 1：空气中PFAS 化合物的鉴别及其各自的挥发物浓度。 数据转载自J. Roth et al. 峰编号 RT 化合物 分子式 1 4.11 全氟己烷 C6F14 2 5.33 1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6- 十三氟己烷 CHF13 3 9.43 1H，1H，2H-全氟-1-辛烯 CgHsF13 6 11.90 全氟己基碘 C6F13 10 17.30 3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8- 十三氟-1-碘-1-辛烯-1 CgH F13 11 18.42 1H，1H，2H，2H-全氟辛基碘 CgH4F131 表2：通过谱库定性，疑似 PFAS 化合物 结果和讨论 含有稀释 AFFF 样品的采样罐的 TD-GC-MS 结果显示，共检测到15种目标 PFAS化合物。共识别出5种含氟调聚醇(FTOH)和10种全氟烷基羧酸(PFCA)(表1)。通过将样品质谱图和保留时间与在相同分析条件上运行的每种化合物标准品的结果进行比对，再次确认了15种化合物的定性结果。 保留时间 (min) 图2：提取 m/z 69离子色谱图，对疑似的 PFAS 化合物进行定性。 表2详细列出了根据与 NIST 数据库进行匹配得到的初步鉴别结果。 图3： AFFF样品的总离子色谱图，其中选定峰显示除 PFAS化合物外鉴别的其他 VOC。 随后提取 m/z 69 的离子色谱图(EIC)， 以进一步寻找痕量 PFAS化合物。所选离子与 CF，的基团相关，并且常见于 PFAS 的质谱图中。质谱EIC 中有11个峰(图2)被鉴别为疑似含氟化合物，共对6个峰进行了初步鉴别(表2)。 本研究的目的之一是确定使用 AFFF 过程时产生的 PFAS 和其他挥发性有机化合物 (VOC)是否会通过消防员面罩的过滤器进入面罩，使面罩失效，导致佩戴者在工作期间暴露于潜在有害化合物。 ( 图3显示， 除 PFAS外，本研究还鉴别出其他有害化合物。 例如，苯(峰7)等化合物是已知的致癌物。 ) 结论 TD 与 GC-MS联用为监测空气中痕量水平的多种目标和非目标 PFAS 挥发物提供了一种稳定且易于自动化的方法。采样技术的灵活性使其可应用于许多空气监测场景：室内、室外和工作场所，包括工业气体的监测以及含 PFAS 材料的排放检测。这一点得到一系列国家和国际标准的支持(参见应用简报‘“监测空气中气态有机物的国家和国际方法”)。7 本文所述无溶剂工作流程可优化灵敏度，简化采样操作并降低出现分析误差的风险。此外，该技术还具有降低成本和提供“更环保”选择的优势。 考虑到目标化合物的数量和范围，可在宽范围的挥发性范围内收集和分析样品的能力对于 PFAS 监测也十分重要。 将 TD 与 GCMS 技术相结合，还有助于检测未知的非目标化合物 (PFAS和其他)以及目标 PFAS 成分。 ( 参考资料 ) ( 1. 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Markes International 应用简 报 003，与空气中气相有机化 学物质特定监测相关的国家和国际标准方法，2017年。 ) 商标 ( TD100-xrTM 是 Markes International 的商标。 ) ( 应用在规定的分析条件下进行。使用不同的操作条件或不相容的样品基质可 能会影响文中所示性能。 ) Markes International Ltd电话：+传真：+电子邮箱： enquiries@markes.comA company of the schauenburg international groupwww.markes.com Markes International Ltd电话：+真：+子邮箱： enquiries@markes.comWww.markes.com 热脱附技术 (TD) 是一种无溶剂且无制冷剂的气相色谱 (GC)样品引入技术， 将痕量目标化合物进行选择性预浓缩与 GC 毛细管柱快速进样完美结合。预浓缩分为两个阶段，首先将一升或多升空气引入吸附管，吸附剂可定量保留目标化合物，同时将水、二氧化碳和其他气体排出。然后将采样管密封并放入热脱附仪，进行加热并在惰性（载体）气流进行解吸。随后将释放的 PFAS 化合物聚焦在电制冷的聚焦冷阱中，然后快速加热冷阱，使其注入 GC 色谱柱中（图 1）。热脱附技术在监测空气中的有机物方面具有许多优点。首先，它能浓缩整个 PFAS 样品并转移到气相色谱柱中，而无需溶剂稀释。对于 1L 空气样品，其检出限可低至 ppt 级别，从而简化并加速样品采集过程。该方法可确保分析物回收率>98%，而常规溶剂提取方法的回收率一般为 75%，并且该方法可实现多达 100，甚至多达 200 个样品管的全自动处理。