锂电中包覆检测方案(原子层沉积)

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复纳"锂"论|ALD 包覆与电池安全 在上一篇文章中(9锂电池安全分析及预防)，我们已经总结了造成锂电池安全的问题，除了通过检测手段有效溯源，去除污染源，通过包覆对电极材料进行表面改性也是提升电池安全性的有效手段。 根据双碳战略的要求，锂离子电池市场已经达到全新高度。统计数据显示，今年5月，我国三元锂电池产量，占总产量的36.2%；而磷酸铁锂电池产量高达 8.8GWh，占总产量的63.6%。虽然《中国制造2025》提出了动力电池的发展规划：2020年，单体电池能量密度达到300Wh/kg ； 2025 年达到 400Wh/kg。但越来越高的能量密度，意味着更高的安全风险。在三元正极体系层出不穷的安全事故以及补贴下降的大环境背景下，磷酸铁铁低成本、高安全的优势让其成为各大车厂的首选方案。 Wh/kg 磷酸铁锂虽安全，但舍弃了高能量密度 安全问题是市场转向磷酸铁锂的重要因素，而伴随安全问题的仍然是遭遇瓶颈的电池材料体系。磷酸铁锂有低能量密度和较差的低温性的缺点，很难实现材料性能的突破。为了开发下一代高能量密度电池，高/中镍三元正极仍然是最有希望达到规划目标的体系。同时，固态电池和硅负极材料的市场化进程将极大的提升系统能量密度，并有效改善电池安全性。由于硅负极拥有更高的理论容量(4200mAh/g)，一旦投产将极大的提升电池性能。固态电解质则可有效解决电解液与电极之间接触以及分解的问题，有效提升安全性与稳定性。 液态锂离子电池与固态电池的对比 在电池循环过程中的安全隐患来自于滥用造成的失效。失效的机理包括：内短路，热失控，过电压等。而即便是通过一系列安全测试的电池，在投入使用时由于滥用等行为，也会造成较大的风险，引起失效甚至自燃爆炸等事故。 电池热失控的原因 降低风险，提升安全性不仅取决于电池系统的管理和用户良好的使用习惯，对于电池原材料的改良也是重要途径。在之前前文章中，我们介绍了 PALD 技术(粉末原子层沉积)对于提升电池性能以及安全的作用(详见9：原子层沉积为电池穿上铠甲)。包覆涂层的主要作用是形成一个超薄的保护层，从而隔绝电解液和活性电极材料，降低了副反应应生的机率，进而规避诸如热失控，产气，析锂等安全隐患。ALD技术的特点使其能实现多种材料(氧化物，氮化物，磷酸盐，三元化合物，有机杂化涂层等)的均匀、致密涂层包覆，且厚度可控，为包覆方案提供了更多的选择。 ALD 涂层为电极材料穿上了保护铠甲 当然， ALD 包覆涂层不能只考虑安全性，因为致密的涂层可能会造成初始容量下降以及降低电导等问题，虽然使安全性有效提升，但电池的综合性能有所下降。因此合理地设计 ALD工艺及涂层种类对于电池的安全及性能有积极意义。目前，传统的氧化物包覆方案如：Al2O3以及 TiO2 已经被成熟的应用于 Forge Nano 中试级 PALD 粉末包覆生产中，更多的配方正在被学术界验证中。LCO ， NCM ， NCA ， LMO 以及 LMNO 等正极体系以及石墨负极均已验证可通过 ALD 包覆实现安全与性能的明显提升。针对涂层材料的研究也表明，高价氧化物(ZrO2、CeO2、V2O5)也被证明比氧化铝包覆拥有更好的离子电导率以及容量保存能力。而磷酸盐(AIPO4、FePO4)以及含锂化合物(LiAIO2、LiTaO3、LiAIF4)具备更好的离子电导以及抗电解质侵蚀能力。 除了传统的 Al2O3 包覆，更多的 ALD 工艺被应用在包覆改性研究中 ALD 包覆生产成本的挑战 除了效果外，成本控制也是 PALD 量产时需要面临的挑战。目前， Forge Nano 已可将年处理量3000-6000吨的氧化物包覆成本控制在 $0.5/kg 以下，而含锂化合物以及磷酸盐工艺在 $1/kg 左右。考虑到粉末包覆对前驱体使用量几何级的增长，对于价格敏感的电极材料，实验室配方需要依赖于更低廉可靠的前驱体开发，才有实现工业化的可能。(详见9：普罗米修斯助力 Air Liquid 开展前驱体开发) 安全性提升与包覆涂层的作用机制 PALD 技术包覆的涂层可保护电极，避免与电解质反应，因为当电池在高电压与温度运行时，液体电解质极为不稳定，副反应频发，带来安全隐患。 电池安全问题往往与内部反应息息相关 1.减少金属迁移及副产物沉积 涂层可以稳定电极表面，降低金属从正极表面迁移，从而防止活性材料溶解和电池容量损失。此外防止金属离子迁移和电解质分解的副产物在负极表面的沉积(天然SEI膜)，可在电池循环时保持低电阻。这对降低产气，保持容量有较大的益处。 2.增强离子电导 超薄涂层还通过降低电池充放电过程中正极嵌锂/脱锂的势垒，从而提高锂离子导电性。降低电池电阻的反过来会实现电池更高的容量保持率。当然，实现这一功能与电极材料及包覆涂层的种类工艺都有较大关系。离子电导的提升可以有效防止内阻升高伴生的自生热，有效规避热失控。 3.力学性能稳定 物理压力会对各种电池组件的循环带来安全隐患。ALD 工艺提供的机械和电化学屏蔽效果使温度波动和快速充电/放电等外部变化带来的冲击更小。 ALD 涂层在安全测试中的表现 针刺实验 针刺实验也是用于模拟锂离子电池内短路的一种方法，其基本原理是利用一根金属针，以以定的速度缓慢的插入到锂离子电池的内部，从而引起电池内部短路，此时整个锂离子电池的电量都在通过短路点进行释放，从而引起电池的热失控。 事实上，很多已投入应用的电池都无法通过针刺实验，而 Forge Nano 进行包覆的电极，在高压下拥有更高的针刺实验通过率。虽然ALD 包覆涂层无法提供 100%的保障，但确实有效的改善了电池在高压条件下的热失控风险。 ALD 包覆可实现高电压下更高的针刺实验通过率 ●减少枝晶 由于电池循环过程中的死锂沉积，以及过度金属溶解都会促进枝晶的生长，从而引起电池鼓包甚至刺穿，造成热失控。通过ALD 包覆涂层可有效降低金属的溶解以及死锂，从而降低枝晶的生长速率。 ALD 涂层有效减少 NCM 811 体系电池中枝晶生长引起的变形鼓包 ●减少自生热 电池热失控的源头在于内部的自生热以及散热效率过低，通过 ARC 测试，逐步加热电池，直到它们不再稳定并发生热失控，从而模拟电池失效的过程。以NCM 811体系为例，ALD 包覆可有效提升热失控温度，降低自生热及升温速率，从而有效降低热失控风险。通过优化散热， ALD 包覆可减少 30%的最大升温率以及40%的自生热。 ALD 包覆降低热失控风险 过充/放电风险降低与放气 在电池使用过程中，过放电会导致阳极过度脱锂，造成SEI 膜分解，产生大量有害气体。而当再次充电后，新的 SEI 膜形成，但改变了界面，从而使电阻增加，使电池容量降低。同时，不匹配的电压会造成极点反转，会引起异常发热，引起热失控。而经 Forge Nano 的ALD 包覆工艺后，过度充/放电对于涂层的影响较低，因此可阻止有害气体的产生，降低热失控风险。 Test Build Voltage MassDifference DeltaCathode-Cell (C) EUCARRating End Criteria Overcharge Uncoated 4.2 - 6 Thermal Event 4.2 - 3 Max V=8.4V ALD 4.2 - - 3 Max V=8.4V 4.2 - 3 Max V=8.4V ALD 降低 NCA 与 NCM 体系放气以及过充电风险 小结 对于消费者而言，安全性时不容忽视的关键话题，而如何平衡安全性与电池性能间的关系，则是电池生产商需要攻克的难题。PALD 包覆作为有效的综合改性手段，可提升电池整体安全以及电化学性能。 关于锂电安全，精细的微观结构分析至关重要。下一期我们将为大家介绍扫描电镜及制样技术在锂电安全分析中的应用，建立微观结构与安全性之间的关关，对于改善工艺有积极的意义。 1】《车用锂离子动力电池热失控诱发与扩展机理》，冯旭宁 【2】 Lu W， Liang L， Sun X， et al. Recent progresses and development of advancedatomic layer deposition towards high-performance Li-ion batteries[J].Nanomaterials， 2017，7(10)： 325. 【3】Knoops H C M， Donders M E， Van De Sanden M C M， et al. Atomic layerdeposition for nanostructured Li-ion batteries[]. Journal of Vacuum Science &Technology A： Vacuum， Surfaces， and Films， 2012， 30(1)：010801. 【4】Shi Y， Xing Y， Kim K， et al. Communication—Reduction of DC Resistance of Ni-Rich Lithium Transition Metal Oxide Cathode by Atomic Layer Deposition[J]. Journalof The Electrochemical Society， 2021， 168(4)：040501. 【5】Trevey J E， King D M， Dameron A. High-Throughput Atomic Layer Depositionfor Surface Coating Materials of Lithium-Ion Batteries[C]//ECS Meeting Abstracts.IOP Publishing， 2017 (6)： 569. 降低风险，提升安全性不仅取决于电池系统的管理和用户良好的使用习惯，对于电池原材料的改良也是重要途径。在之前的文章中，我们介绍了 PALD 技术（粉末原子层沉积）对于提升电池性能以及安全的作用。包覆涂层的主要作用是形成一个超薄的保护层，从而隔绝电解液和活性电极材料，降低了副反应发生的机率，进而规避诸如热失控，产气，析锂等安全隐患。ALD 技术的特点使其能实现多种材料（氧化物，氮化物，磷酸盐，三元化合物，有机杂化涂层等）的均匀、致密涂层包覆，且厚度可控，为包覆方案提供了更多的选择。ALD 涂层为电极材料穿上了保护铠甲