锂电池中电极材料检测方案(扫描电镜)

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PHENOMSCIENTIFIC复 纳 科 技 有了飞纳台式场发射扫描电镜，再也不担心发高水平 Paper 了 发布者：飞纳电镜 2019年4月26日，浙江大学吴浩斌老师课题组采购的飞纳台式场发射扫描电镜Phenom LE 通过了安装验收，正式投入使用。这一年多的时间，吴浩斌老师课题组取得了丰硕的研究成果。 浙江大学吴浩斌老师和刘倩倩同学等人在 Nano-Micro Letter；s上发表了Sustained-Release Nanocapsules Enable Long-Lasting Stabilization of Li Anode forPractical Li-Metal Batteries ( doi.org/10.1007/s40820-020-00514-1)。Nano-MicroLetters 是由教育部主管，上海交通大学主办的英文学术期刊，中科院工程技术1区 TOP期刊， IF(2019)=12.264。该刊主要报道纳米/微米科技相关的高水平研究成果或评论性文章。 ( 研究背景 ) 锂金属负极(LMA)由于其超高的理论比容量(3860mAh/g)和极低的工作电位(-3.04Vvs. SHE)，被认为是高能量密度储能器件负极材料的最优选择。然而，锂金属不稳定的SEI 膜使得锂沉积不均匀，极易形成锂枝晶，造成电池短路失效与安全隐患。因此，通过电 解液设计，稳定界面SEI 膜同时抑制循环过程中锂枝晶的形成，是锂金属电池得以实实化的前提条件。硝酸锂是一种优异的负极成膜添加剂，同时使锂沉积倾向于球形颗粒的方式生长，但是其在碳酸酯类电解液中极低的溶解度限制了其广泛应用。 文章简介 本文采用溶液浸渍的方法将 LiNO3 加入 MOF-808 孔道中，SEM、XRD、Raman 和 TGA的结果均证明硝酸锂进入了 MOF-808 的孔道内，形成了 LiNO：@MOF 纳米胶囊。LNO@MOF的加入明显提高 Li|Li 电池的循环稳定性，同时降低了极化过电位。Cu|Li 电池的平均库伦效率提高至98.8%。将薄锂金属负极(50um)搭配高比面容量正极(~4mAh cm-2)和 LNO@MOF 电解液(40 uLmAh-1)组装成的锂金属全电池具有优异的循环寿命和倍率性能。 形貌表征 通过飞纳台式场发射扫描电镜观察了沉积不同容量时锂负极的形貌(如下图所示)，不含LNO@MOF的电解液(a)中随着沉积容量的增加，锂呈枝晶状并不断纵向生长变长；而添加 LNO@MOF的电解(b)，锂沉积倾向于颗粒状生长，且沉积更加致密，且随着循环的进行(c-e)，锂表面依旧没有明显锂枝晶的形成，表面不可逆锂的厚度随着循环进行缓慢增加，说明不断沉积和溶解过程中锂的粉化不严重。 飞纳电镜操作简单，尤其对于极易氧化的锂金属样品，飞纳电镜能够实现快速转移和真空操作，使得锂金属的形貌得到保持。 结论 本文设计了一种 LNO@MOF 的纳米胶囊作为锂金属电池的电解液添加剂，在实际锂金属全电池中实现了较长的循环寿命。该纳米胶囊通过 LiNO3 存储在 MOF 纳米颗粒的孔道中实现。纳米胶囊保证了电解液中 LiNO3 处于饱和状态，进而稳定锂负极界面膜，抑制锂枝晶生长。该研究有望用于实际的锂金属全电池体系，并为低溶解度的成膜添加剂的应用提供了新的方法。 浙江大学吴浩斌老师和赵博同学等人在国际顶级期刊 Advanced Functional Materials上发表文章。Advanced Functional Materials 期刊2020年6月最新影响因子为16.8。 研究背景 研究人员为了提升倍率性能采用的最普遍策略是将电极材料纳米化或制备成多孔颗粒，来降低离子在固态电极材料中的扩散距离。在纳米化或多孔结构的电极材料和电解液较大的接触 界面区域会发生"赝电容”储能行为。然而，纳米化和多孔结构的电极材料，又限制了材料的体积比容量，并且较大的比表面积也会带来严重的界面副反应。 文章简介 为了解决这一看似互相矛盾的难题，近日，浙江大学吴浩斌研究员课题组等人利用 CVD方法，合成了一种“固-固”异质界面诱导具有高体积比容量储钠性能的无孔 P-TiO2 微球。实验证明，这种微球颗粒内部的“固-固”异质界面仍然可以诱导赝电容储钠行为。同时，体积比容量测试结果为商用硬碳材料的两倍。 形貌表征 飞纳电镜 SEM 图， P-TiO2形貌表征 a，b图为纯的介孔 TiO2，在飞纳电镜下，可以清晰的看到介孔的结构，TiO2微米球由纳米晶组装而成；c，d图，是为退火处理过的纯 TiO2 ，在飞纳电镜下，可以清晰的看到 TiO2微米球的表面介孔结构发生了变化，这种纳米尺度的表面变化直接可在 SEM 电镜下观测到，得益于飞纳台式场发射扫描电镜的高分辨率成像；e，f 图是纯 TiO2负载红磷后的形貌，在飞纳电镜下，直接观察到 TiO2颗粒表面的介孔结构完全消失，说明红磷已经成功引入进介孔内部。这些实验细节都可以在飞纳台式场发射电镜下直接观察得到。b，d，f图的放大倍数都在二十万倍，表面细节依然清晰可见。 a a 图为 P-TiO2 未循环时的 SEM 图片，采用飞纳台式场发射电镜拍摄，细节清晰可见；b 图为 P-TiO2 循环后的 SEM 图片，采用飞纳台式场发射电镜拍摄，与a图对比，形貌没有发生变化，表面P-TiO2材料具有优异的结构稳定性，这一结果可以直接在飞纳台式场发射电镜下获得。 采用飞纳台式场发射电镜拍摄的 P-TiO2 硬硬碳两种材料的厚度对比，结果清晰可见。 总体来说，使用飞纳台式场发射扫描电镜，能够清晰地在电镜下直接观察到样品表面的细节变化，为实验结果提供了最直接也最具有说服力的证据。而完整的高质量梯度测试需要检测大量样品，对单个课题组而言，使用落地式电镜的时间和金钱成本较高。 结论 由 TiO2基体和红 P组成的无孔、块体的非均相颗粒用作钠离子电池负极时兼具高倍率、高体积比容量性能。在 TiO2红红P之间原位形成的三维磷酸钛异质界面，作为快速离子传输网络，诱导固体颗粒内部的赝电容性储钠。与商用硬碳材料相比，P-TiO2复合材料的体积比容量提升了2倍。最为重要的是，观察到的赝电容储能行为归因于非均相颗粒中的“固-固“界面，而不是传统纳米结构电极的表面和近表面区域。 三、 浙江大学吴浩斌老师与李子剑同学等子在国内著名期刊 Journal of Energy Chemistry中，发表名为""Quasi-solid electrolyte membranes with percolated metal-organicframeworks for practical lithium-metal batteries"的论文。《能源化学(英文)》(Journal of Energy Chemistry) 是国际学术期刊，创立于1992年，现由中国科学院大 连化学物理研究所包信和院士和意大利 Messina 大学的 Gabriele Centi 教授共同担任主编，编辑部设在中国科学院大连化学物理研究所， IF=7.18。 研究背景 锂离子电池作为目前最成熟的储能器件被广泛使用，但传统液态锂离子电池能量密度低，安全性差等问题，已经严重制约了锂电池的发展。所以，能量密度更高的锂金属电池再一次引起人们的重视，而其中，固态电解质的研究更是直接决定了锂金属电池实际应用的可能性。 文章简介 本文将金属-有机框架(metal-organic frameworks， MOF)结合液态电解质得到了导电纳米颗粒，并与导电聚合物加以复合，得到一种柔性的准固态复合电解质材料，在室温有着超高的离子电导率，并成功地应用在高压锂金属电池。利用 SEM ， TEM， 固态核磁，CV等表征手段，对复合电解质膜进行物理与化学性能的表征。其中 SEM 的表征非常重要，利用飞纳台式场发射扫描电镜对不同组分膜的微观结构进行了详细的表征与探究。 形貌表征 如图所示，利用飞纳电镜得到的 SEM 图片我们可以清楚的看到，随着 MOF 含量的增加，团聚现象明显减少，表明聚合物对于 MOF 孔道堵塞减少，这也可以解释我们随着 MOF含量增加电导率增加的原因。 飞纳电镜机身小巧，抽真空速度快，操作简单的同时还可以保证非常高的清晰度，既节省繁琐的制样与操作时间，又保证了实验结果的可靠性。 结论 本文最终得到了在室温具有超高电导率(1.46×10^-3 S/cm)的柔性复合电解质膜，并且成功应用在高压(4.5V)钴酸锂-锂金属电池当中。并且，我们成功实现具有低 N/P比(2.5)的厚 LiCoO2 正极(4mAh cm^-2)的实用半固态锂金属电池，为商用锂金属电池固态电解质的设计提供了一种新的途径。 扫描电镜表征是科学研究中必不可少的一部分，过去这一关键表征步骤只能依赖高校分析测试中心的大型扫描电镜进行。有限的设备机时往往无法满足繁重的测试需求，但很多实验结果都需要尽快验证才能开展下一步研究。对于广大师生而言，高效地进行电镜表征更有利于开展学术研究工作。飞纳台式扫描电镜从证生之初便致力于帮助研究人员提高扫描电镜检测 效率，其操作便捷，成本低，无需特殊的安装环境，不仅能获得优异的检测效果，同时也极大地提高了研究人员热情。 2019 年 4 月 26 日，浙江大学吴浩斌老师课题组采购的飞纳台式场发射扫描电镜 Phenom LE 通过了安装验收，正式投入使用。这一年多的时间，吴浩斌老师课题组取得了丰硕的研究成果。