离子色谱法同时测定镍钴锰氢氧化物中氟离子与氯离子

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离子色谱法同时测定镍钴锰氢氧化物中氟离子与氯离子摘要 建立使用浸提法进行前处理，浸提液经过滤净化后直接进样的离子色谱法对镍钴锰氢氧化物中痕量氟离子、氯离子进行检测的方法。样品在80℃水浴中超声一小时，冷却至室温后离心，取上清液经Na柱、滤膜过滤后直接进样分析。采用REEPO-HA1（4.0mm×250mm，8μm）色谱柱，氢氧化钾梯度淋洗，抑制电导进行测定。氟离子、氯离子在0.1~5mg/L范围内与色谱峰面积线性关系良好，相关系数不小于0.9990。采用氢氧根淋洗液和动态量程电导检测器可获得nS级噪声，检出限达到ng/L级。实际样品加标回收在111.3%~135.2%（氟离子）；85.5%~109.7%（氯离子）。测定结果的相对标准偏差为3.27%（氟离子）及1.89%（氯离子）。该方法精确度高，回收率和重现性良好，是同时检测镍钴锰氢氧化物中氟离子、氯离子的可靠方法。锂离子二次电池正极材料——镍钴锰酸锂是一种高容量正极材料，具有容量大、循环稳定性好、成本适中等重要优点。由于这种材料能有效克服钴酸锂成本高、锰酸锂稳定性低、磷酸铁锂容量不高等问题，在电池中得到了成功应用，应用规模得到了快速发展。是一种很有前途的正极材料。这种材料具有比容量高，安全性相对较好，价格相对较低，与电解液相容性好，循环性能优异等优势。是最有可能应用于小规模通信和小规模电力领域，甚至大规模电力领域的电池正极材料。镍钴锰氢氧化物是制备锂离子二次电池正极材料——镍钴锰酸锂的前躯体。它通过在纯净的镍、钴、锰的溶液中配入适当的硫酸锰、硫酸镍或硫酸钴，调整溶液中镍、钴、锰元素摩尔比1:1:1，再加入碱液调节pH值得到镍钴锰氢氧化物。[1]这类样品中氟离子和氯离子含量相对较低，但富集后对生产设备有腐蚀性，因此氟离子和氯离子的检测和监测变得尤为重要。当前，氟的测定方法主要有茜素磺酸锆目视比色法[2]、硝酸钍容量法[3]及氟离子选择电极法[4][5]。比色法和容量法虽然准确度高，但消耗试剂多，花费时间长，且硝酸钍有放射污染而很少使用。离子选择电极法具有操作简便、响应速度快、稳定性高等特点，但其最低检测限为含氟化物（以F-计）0.05mg/L。实际上，很多镍钴锰氢氧化物中的氟化物含量低于这个值，而且镍离子及硫酸根含量较高，对氟离子浓度的测定存在干扰，针对这个问题，蒙凯、罗梦华[6]等人用水汽蒸馏的方法进行前处理，馏出组分使用氟离子选择电极法进行测定。检测氯离子含量的标准方法是氯化银比浊法[7]，其测定范围为0.01%~0.15%。对于氯含量很低的镍钴锰氢氧化物样品来说，此方法明显不适合。本文介绍了一种使用浸提法进行前处理，浸提液经过滤净化后直接进样的离子色谱法对镍钴锰氢氧化物中痕量氟离子、氯离子进行检测的方法。此方法采用了淋洗液发生器产生的KOH梯度淋洗、抑制型电导检测，对镍钴锰氢氧化物中μg/g级别含量的氟离子、氯离子进行了准确定量。I实验部分1.%2. 仪器与试剂离子色谱仪：RPIC-2017离子色谱仪（青岛睿谱分析仪器有限公司）；抑制器：WLK-8A(4mm)免维护抑制器(青岛睿谱分析仪器有限公司)；淋洗液发生器：RPEG-1-A配有淋洗液净化器+二氧化碳脱除装置(青岛睿谱分析仪器有限公司)；检测器：动态量程电导检测器(青岛睿谱分析仪器有限公司)；色谱柱：REEPO-HA1(4×250mm)(青岛睿谱分析仪器有限公司)；分析天平：BSA124S型，精度为0.1mg，赛多利斯。超纯水机：Millipore Milli-Q超纯水机，默克密理博。Na柱：1mL，材质为聚苯乙烯-二乙烯基苯的磺酸钠盐，青岛睿谱分析仪器有限公司。尼龙滤膜：0.22μm，青岛睿谱分析仪器有限公司。移液枪：规格分别为10~100μL，100~1000μL，大龙兴创实验仪器（北京）有限公司。离心管：50mL，赛默飞，使用前用超纯水清洗并晾干。实验用水为电阻率18.2MΩ·cm的超纯水，HNO3为优级纯，100mg/L氟离子与氯离子储备液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）2.%2. 色谱条件淋洗液流速1.0mL/min；进样体积25μL；温度30℃；梯度洗脱，洗脱程序如下。时间(min)KOH淋洗液浓度(mmol/L)0-11811-194019-2583.%2. 样品前处理称取1g过100目筛的样品（质量记为m1）至50g离心管，加水45g（质量记为m2），加浓硝酸0.05g（质量记为m3）。样品量与最终定重的水样需要准确记录其质量。离心管盖子盖紧后放入80℃水浴中超声1小时。超声后将样品冷却至室温。将离心管放入离心机，4000rpm旋转20min。取上清液，串接0.22μm滤膜及钠柱（钠柱需过15mL超纯水后静置活化20min），弃去前1.5ml，收集之后的1ml至进样瓶后上机测试。样品中离子含量=溶液中离子含量II结果与讨论1.%2. 前处理样品在前处理时，为了防止氟离子及氯离子污染或损失，除非必要，全程密闭操作。直到样品及离心管达到室温时才打开离心管的盖子开始后续操作。2.%2. 色谱条件及方法的选择REEPO-HA1色谱柱是一款氢氧根选择性固定相，此款固定相的特点是使用氢氧根淋洗液将氟离子、乙酸盐、甲酸盐、亚氯酸盐、溴酸盐、氯离子、亚硝酸盐、溴离子、硝酸盐与硫酸盐快速洗脱，并保持氟离子与水负峰的分离，不影响氟离子的定量。REEPO-HA1色谱柱基质为55%交联度的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球，PH耐受范围为0-14[8]。氟离子含量为痕量时，其干扰离子羟基乙酸及乙酸的影响不能忽略，经测试，淋洗液浓度为10mM时，氟离子、羟基乙酸及乙酸能基线分离，故采用10mMKOH淋洗液作为洗脱液。如果要将常见阴离子全部洗脱完毕，使用10mMKOH溶液作为淋洗液需要很长时间。故采用梯度洗脱，当氯离子洗脱完全后，淋洗液浓度调整为40mM，以节省分析时间。3.%2. 精密度、线性范围及检出限样品连续五次进样，氟离子与氯离子重现性良好。其中氟离子保留时间、峰高和峰面积的相对标准偏差分别为0.37%、3.55%和3.27%（见图1及表1）；氯离子保留时间、峰高和峰面积的相对标准偏差分别为0.25%、1.05% 和1.89%（见图1及表2） 。对系列混合标准工作溶液进行分析，以待测组分的质量浓度（x）为横坐标，色谱峰面积（y）为纵坐标绘制工作曲线，得到线性方程与相关系数。氟离子、氯离子的线性范围、线性方程、相关系数见表3。图1氟离子及氯离子5次分析平行性分析表1：氟离子5次分析平行性分析　保留时间峰高(μS)峰面积(μS*min)16.1160.32922.808826.0690.32772.780736.0710.33662.843446.0640.34532.925356.0610.35663.0112平均值6.0760.33912.8739RSD%0.373.553.27表2：氯离子5次分析平行性分析　保留时间峰高(μS)峰面积(μS*min)112.0920.8194 13.0948 212.0280.8314 13.4281 312.0280.8310 13.2600 412.0240.8434 13.7559 512.0230.8361 13.2434 平均值12.039 0.8323 13.3564 RSD%0.25 1.05 1.89 图2 标准谱图叠加图3 标准曲线表3：线性范围、线性方程、相关系数待测物线性范围（mg/L)线性方程相关系数氟离子0.1~5y=4.924×107x0.9997氯离子0.1~5y=3.269×107x0.9992根据检出限3倍基于噪音的方法计算[9]，氟离子检出限为0.07μg/L（以溶液浓度计）或3.5ng/g（以固体样品浓度计）；氯离子检出限为0.24μg/L（以溶液浓度计）或12.0ng/g（以固体样品浓度计）4.%2. 实际样品分析及回收率在样品溶液中加入标准溶液测定回收率，其中氟离子回收率为111.3%～135.2%；氯离子回收率为85.5%～109.7%。表4：氟离子加标回收氟离子　样品测试浓度μg/L加标浓度μg/L加标后测试浓度μg/L回收率%固体样品实际浓度ng/g21.4 166.7 209.3 111.3 106944.1 166.7 285.0 135.2 2205.538.1 166.7 259.2 126.6 190338.3 166.7 240.6 117.4 1916.5表5：氯离子加标回收　氯离子样品测试浓度μg/L加标浓度μg/L加标后测试浓度μg/L回收率%固体样品实际浓度ng/g69.6 166.7 248.7 105.3 3478.597.3 166.7 289.6 109.7 4866.5131.1 166.7 280.6 94.2 6555146.7 166.7 267.9 85.5 7335III结论对镍钴锰氢氧化物进行提取、离心、过滤处理后进样，使用离子色谱测试，对低于1mg/L级别的氟离子及氯离子进行准确定量的方法，操作简单，选择性强，灵敏度高，无环境污染风险。参考文献[1]智研咨询集团-2021-2027年中国镍钴锰氢氧化物产业竞争现状及投资前景预测报告（编号R971975）[2]GB 7482-87 水质 氟化物的测定 茜素磺酸锆目视比色法[S][3]GB/T 21994.3-2008 氟化镁化学分析方法第3部分：氟含量的测定蒸馏-硝酸钍容量法[4]GB 7484 水质 氟离子的测定 离子选择电极法[S][5]韦鹏翅 镍钴锰三元材料中氟离子的测定[J]. 冶金管理2020/2[6]蒙凯，罗梦华. 蒸馏-离子选择电极法测定硫酸镍溶液中的氟[J].冶金管理2020/2[7]YS∕T 928.1 镍、钴、锰三元素氢氧化物化学分析方法 第1部分：氯离子量的测定[S][8]REEPO-HA1色谱柱使用说明书[9]JJG 823-2014离子色谱仪检定规程[S]离子色谱报告 RP-AC-003 离子色谱法同时测定镍钴锰氢氧化物中氟离子与氯离子 摘要建立使用浸提法进行前处理，浸提液经过滤净化后直接进样的离子色谱法对镍钴锰氢氧化物中痕量 氟离子、氯离子进行检测的方法。样品在80℃水浴中超声一小时，冷却至室温后离心，取上清液经Na 柱、滤膜过滤后直接进样分析。采用 REEPO-HA1 (4.0mm×250mm， 8um)色谱柱，氢氧化钾梯度淋洗，抑制电 导进行测定。氟离子、氯离子在 0.1~5mg/L 范围内与色谱峰面积线性关系良好，相关系数不小于 0.9990。采用氢氧根淋洗液和动态量程电导检测器可获得 nS 级噪声，检出限达到 ng/L 级。实际样品加标回收在 111.3%~135.2%(氟离子)；85.5%~109.7%(氯离子)。测定结果的相对标准偏差为3.27%(氟离子)及1.89%(氯离子)。该方法精确度高，回收率和重现性良好，是同时检测镍钴锰氢氧化物中氟离子、氯离子的可靠 方法。 锂离子 二 次电池正极材料——镍钴锰酸锂是一种高容量正极材料，具 有容量大、循环稳 定性好、成本适中等重要优点。由于这种材料能有效克服钴酸锂成本高、锰酸锂稳定性低、磷酸铁锂容量不高等问题，在电池中得到了成功应用，应用规模得到了快速发展。是一种很 有前途的正极材料。这种材料具有比容量高，安全性相对较好，价格相对较低，与电解液相 容性好，循环性能优异等优势。是最有可能应用于小规模通信和小规模电力领域，甚至大规 模电力领域的电池正极材料。 镍钴锰氢氧化物是制备锂离子 二 次电池正极材料——镍钴锰酸锂的前躯体。它通过在纯 净的镍、钴、锰的溶液中配入适当的硫酸锰、硫酸镍或硫酸钴，调整溶液中镍、气、锰元素 摩尔比 1：1：1， 再加入碱液调节 pH 值得到镍钴锰氢氧化物。[1]这类样品中氟离子和氯离子含 量相对较低，但富集后对生产设备有腐蚀性，因此氟离子和氯离子的检测和监测变得尤为重 要。 当前，氟的测定方法主要有茜素磺酸锆目视比色法[、硝酸钍容量法!3及氟离子选择电 极法[4][5]。比色法和容量法虽然准确度高，但消耗试剂多，花费时间长，且 硝酸钍有放射污 染而很少使用。离子选择电极法具有操作简便、响应速度快、稳定性高等特点，但其最低检 测限为含氟化物(以F计)0.05mg/L。实际上，很多镍钴锰氢氧化物中的氟化物含量低于 这个值，而且镍离子及硫酸根含量较高，对氟离子浓度的测定存在干扰，针对这个问题，蒙 凯、罗梦华[6等人用水汽蒸馏的方法进行前处理，馏出组分使用氟离子选择电极法进行测定。 检测氯离子含量的标准方法是氯化银比浊法项，其测定范围为 0.01%~0.15%。对于氯 含量很低的镍钴锰氢氧化物样品来说，此方法明显不适合。 本文介绍了 一 种使用浸提法进行前处理，浸提液经过滤净化后直接进样的离子色谱法对 镍钴锰氢氧化物中痕量氟离子、氯离子进行检测的方法。此方法采用了淋洗液发生器产生的 KOH 梯度淋洗、抑制型电导检测，对镍钴锰氢氧化物中ug/g级别含量的氟离子、氯离子 进行了准确定量。 1实验部分 1.1. 仪器与试剂 离子色谱仪： RPIC-2017 离子色谱仪(青岛睿谱分析仪器有限公司)；抑制器：WLK-8A(4mm)免维护抑制器(青岛睿谱分析仪器有限公司)；淋洗液发生器： RPEG-1-A配 有淋洗液净化器+二 氧化碳脱除装置(青岛睿谱分析仪器有限公司)；检测器：动态量程电导 检测器(青岛睿谱分析仪器有限公司)；色谱柱： REEPO-HA1(4×250mm)(青岛睿谱分析仪 器有限公司)； 分析天平： BSA124S型，精度为 0.1mg， 赛多利斯。 超纯水机： Millipore Milli-Q 超纯水机，默克密理博。 Na柱：： 1mL，材质为聚苯乙烯-二 乙烯基苯的磺酸钠盐，青岛睿谱分析仪器有限公司。 尼龙滤膜： 0.22um， 青岛睿谱分析仪器有限公司。 移液枪：规格分别为 10~100uL， 100~1000 uL， 大龙兴创实验仪器(北京)有限公 司。 离心管：50mL，赛默飞，使用前用超纯水清洗并晾干。 实验用水为电阻率 18.2MQ ·cm 的超纯水， HNOs为优级纯， 100mg/L 氟离子与氯离 子储备液(国家有色金属及电子材料分析测试中心) 1.2. 色谱条件 淋洗液流速 1.0mL/min；进样体积25uL；温度30℃；梯度洗脱，洗脱程序如下。 时间(min) KOH 淋洗液浓度(mmol/L) 0-11 8 11-19 40 19-25 8 1.3. 样品前处理 称取 1g过100目筛的样品(质量记为m1)至50g离心管，加水 45g(质量记为m2)，加浓硝酸0.05g(质量记为m3)。样品量与最终定重的水样需要准确记录其质量。 离心管盖子盖紧后放入80℃水浴中超声1小时。超声后将样品冷却至室温。将离 心管放入离心机，4000rpm 旋转 20min。取上清液，串接 0.22um 滤膜及钠柱(钠柱需过 15mL 超纯水后静置活化20min)，弃去前 1.5ml，收集之后的 1ml至进样瓶后上机测试。 m1 样品中离子含量=溶液中离子含量×一 m2+m3 II 结果与讨论 2.1. 前处理 样品在前处理时，为了防止氟离子及氯离子污染或损失，除非必要，全程密闭操作。直 到样品及离心管达到室温时才打开离心管的盖子开始后续操作。 2.2. 色谱条件及方法的选择 REEPO-HA1 色谱柱是 一 款氢氧根选择性固定相，此款固定相的特点是使用氢氧根淋洗液 将氟离子、乙酸盐、甲酸盐、亚氯酸盐、溴酸盐、氯离子、亚硝酸盐、溴离子、硝酸盐与硫 酸盐快速洗脱，并保持氟离子与水负峰的分离，不影响氟离子的定量。REEPO-HA1 色谱柱基 质为55%交联度的聚苯乙烯-二 乙烯基苯微球， PH耐受范围为0-141。 氟离子含量为痕量时，其干扰离子羟基乙酸及乙酸的影响不能忽略，经测试，淋洗液浓 度为10mM时，氟离子、羟基乙酸及乙酸能基线分离，故采用 10mMKOH淋洗液作为洗脱液。 如果要将常见阴离子全部洗脱完毕，使用 10mMKOH 溶液作为淋洗液需要很长时间。故采 用梯度洗脱，当氯离子洗脱完全后，淋洗液浓度调整为40mM，，以节省分析时间。 2.3. 精密度、线性范围及检出限 样品连续五次进样，氟离子与氯离子重现性良好。其中氟离子保留时间、峰高和峰面积 的相对标准偏差分别为 0.37%、3.55%和3.27%(见图1及表1)；氯离子保留时间、峰高和 峰面积的相对标准偏差分别为0.25%1.05%和1.89%(见图1及表2)。 对系列混合标准工作溶液进行分析，以待测组分的质量浓度(x)为横坐标，色谱峰面 积(y)为纵坐标绘制工作曲线，得到线性方程与相关系数。氟离子、氯离子的线性范围、线性方程、相关系数见表3。 8 图1氟离子及氯离子5次分析平行性分析 表1：氟离子5次分析平行性分析 保留时间 峰高(uS) 峰面积(uS*min) 1 6.116 0.3292 2.8088 2 6.069 0.3277 2.7807 3 6.071 0.3366 2.8434 4 6.064 0.3453 2.9253 5 6.061 0.3566 3.0112 平均值 6.076 0.3391 2.8739 RSD% 0.37 3.55 3.27 表2：氯离子5次分析平行性分析 保留时间 峰高(uS) 峰面积(uS*min) 1 12.092 0.8194 13.0948 2 12.028 0.8314 13.4281 3 12.028 0.8310 13.2600 4 12.024 0.8434 13.7559 5 12.023 0.8361 13.2434 平均值 12.039 0.8323 13.3564 RSD% 0.25 1.05 1.89 图2标准谱图叠加 图3标准曲线 表3：线性范围、线性方程、相关系数 待测物 线性范围 (mg/L) 线性方程 相关系数 氟离子 0.1~5 y=4.924×10× 0.9997 氯离子 0.1~5 y=3.269×10'× 0.9992 根据检出限3倍基于噪音的方法计算，氟离子检出限为 0.07 ug/L(以溶液浓度计)或3.5ng/g(以固体样品浓度计)；氯离子检出限为 0.24 ug/L(以溶液浓度计)或 12. 0ng/g (以固体样品浓度计) 2.4.实际样品分析及回收率 在样品溶液中加入标准溶液测定回收率，其中氟离子回收率为 111.3%~135.2%；氯离 子回收率为 85.5%~109.7%。 表4：氟离子加标回收 氟离子 样品测试浓度 加标浓度 加标后测试浓度 回收率 固体样品实际浓度 ug/L ug/L ug/L % ng/g 21.4 166.7 209.3 111.3 1069 44.1 166.7 285.0 135.2 2205.5 38.1 166.7 259.2 126.6 1903 38.3 166.7 240.6 117.4 1916.5 表5：氯离子加标回收 样品测试浓度 加标浓度 加标后测试浓度 回收率 固体样品实际浓度 ug/L ug/L ug/L % ng/g 69.6 166.7 248.7 105.3 3478.5 97.3 166.7 289.6 109.7 4866.5 131.1 166.7 280.6 94.2 6555 146.7 166.7 267.9 85.5 7335 Ⅲ结论 对镍钴锰氢氧化物进行提取、离心、过滤处理后进样，使用离子色谱测试，对低于 1mg/L 级别的氟离子及氯离子进行准确定量的方法，操作简单，选择性强，灵敏度高，无环境污染 风险。 参考文献 [1]智研咨询集团-2021-2027年中国镍钴锰氢氧化物产业竞争现状及投资前景预测报告(编号R971975) [2]GB 7482-87水质 氟化物的测定茜素磺酸锆目视比色法[S] [3]GB/T 21994.3-2008 氟化镁化学分析方法第3部分：氟含量的测定蒸馏-硝酸钍容量法 [4]GB 7484 水质 质 氟离子的测定离子选择电极法[S] [5]韦鹏翅镍钴锰三元材料中氟离子的测定[.冶金管理2020/2 [6]蒙凯，罗梦华.蒸馏-离子选择电极法测定硫酸镍溶液中的氟叮冶金管理2020/2 [7]YS /T928.1镍、钴、锰三元素氢氧化物化学分析方法第1部分：氯离子量的测定[S] [8]REEPO-HA1 色谱柱使用说明书 [9JJG 823-2014 离子色谱仪检定规程[S]