液相色谱串联质谱法测定饮用水中的高氯酸盐

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本文基于Thermo Scientific三重四极杆串联质谱平台，开发了快速分析水质中高氯酸盐的方法，该方法采用赛默飞特色的Acclaim Trinity P1色谱柱，采用直接进样的方法对目标物进行分析。该方法前处理简单，灵敏度高，通用性强，对高氯酸盐离子保留高，峰 形好，非常适用于地表水、地下水、生活饮用水、瓶装水等水质中高氯酸盐离子的检测，方法检测限远低于标准限量以及检测限要求.ThermoFisherSCIENTIFICAN_LSMS_23015 液相色谱串联质谱法测定饮用水中的高氯酸盐 孙银彭倩崔舒 云 郭藤徐 牛 生 赛默 飞 世 尔科技 (中 国)有限 公司 关键词： TSQ Fortis Plus ， 三重四极杆质谱仪，生活饮用水， GB/T 5750，高氯酸盐 摘要 本文基于赛默 飞T SQ Fortis P l u s液相色 谱 串 联 三重 四 极 杆 质 谱 平 台 ，建立 了 生活饮用水 中 高氯酸盐含量测定的方法。方 法选用赛默飞特色的A c claim Tr i ni ty P 1柱，以乙腈-水(水相 中含20mM甲酸铵)为流 动 相进行梯度 洗 脱 ，流速0.4 mL/m i n， 柱温35℃，对常见水样进 行 方法学验证评估。结果表 明 在 0.5~100 ng/mL浓度范围内，高氯酸 盐 的线性相关系数为 0.9996； 在5、20.0、50.0 n g/mL三 个 不同浓度水平样品加标 回 收率在89.6%-100.3%之间，相 对标准偏差在2.0%以 内 。该 方 法前处理简单，检测 结 果 稳定可靠，灵敏 度 高，能够满足生活 饮 用水 、地表水、地 下 水、瓶装水等水质中 高 氯酸盐的检测。 引言 高氯酸盐是环境中主要的无机污染物之一 ，是具有高稳定性、高 扩 散性和持久性的污染 物 ，广 泛 存在 于各类水体中。环境中 高氯酸盐主要 来 源包括：人为污染 来 源 ，主要包括饮 用 水 中 的 消毒剂副 产 物，工 业 生 产 、火箭 染 料以 及 军工制造等；自于自 然界中固体高氯酸盐，铵盐以 及 钾盐等 无 机盐的溶解。环 境 中 CIO 4-可以通过饮水、呼 吸、或 经食物链等多种不同途径进入人 体。过 量摄入C I O4-会导致人体智 力 低下和甲状腺肿瘤。 2017年世界 卫 生组 织 发布 的 《饮用水水质准则第四版》第一 次修订附录 中 提出饮用水 中 高氯酸盐的准则值 为 0.07 m g /L 。新版标准中高氯酸盐(以CIO4-计)的最低检测质量浓度为0.002m g/L 。早 前国 内 发 布2006版的《生活饮用水卫生标准》中还没 有高氯酸盐(以CIO4-计 )的 限 值。最新的GB 5749-2022《生 活饮 用水卫 生 标准》中规定高氯酸盐的限量为0.07mg/L。当 前高氯 酸盐 的 分析方法 主 要 有离子选择电 极 法、离 子 色 谱 法、液相色 谱 -串 联质谱法 和 离子色谱-串联质谱法(IC/MS M S)等。本 文 采用赛默 飞三 重 四极 杆 液质联用仪TSQ Fo r its Plus， 参考2022年初 发 布的GB/T 5750.5《生活饮用 水 标准检验方法第5部分：无机非金属指标》征求意见稿，通过直接进 样 方法建 立 了生活 饮 用 水 中高氯 酸 盐的 检 测 方 法，该方法快速简 单，特异性强，灵敏度高，可实现对常 见的 水体 中 高氯酸盐进行 评 估 检测。 1仪器配置 T h e rmo S c ient ifi c TM Vanq u i sh F l e x 超 高效液相色谱仪； T h ermo S c i e n t ificTM T SQ F o r t is Pl us 三重四极 杆质 谱仪； 2试 剂 及标 准品 高氯酸盐标准品 、甲酸 铵 、质谱纯乙腈、超纯 水 ； 3仪 器 分 析 条 件 3.1液相色 谱 条 件 色 谱 柱 ： Th e rmof is h er Acc l a im Trinit y P1， 100x2.1 mm ，3 u m (P/N ：075565)；流动相：水相，20m M 甲酸铵水溶液；有机相：乙腈；进 样 量：10p L ；柱温：35℃；洗脱时间10 min； 高氯酸 盐 检测 液 相 洗脱梯度见表1。 表1高氯酸盐洗脱梯度 时间 A% B% 流速mL/min 0.00 90 95 0.4 3.00 90 90 0.4 5.00 35 2.0 0.4 7.00 5 2.0 0.4 7.01 5 95 0.4 10.00 90 95 0.4 3.2质 谱条件 离子源：可加热电喷雾离 子 源(H -E S I)；监测模式：多反应 监 测模式(S R M )；扫描模式：负离子模式 ；质 谱条件 ：喷雾电 压 ：3500V；蒸发温度：350℃；离子传输管温度：300℃；鞘气：35A rb；辅助气：： 10A rb，Q 1分辨率(FW H M)：0.7，Q2分 辨率(F WH M )：1.2；碰撞气 压 力： 2 mTorr；高氯酸盐及 其 同位素选择反应监测离子对参数见表2。 表2高氯酸盐及同位素质谱参数 化合物 母离子 (m/z) 子离子 (m/z) CE碰撞能 (V) Tube Lens (m/z) Source Fragmentation (V) CIO4 98.9 83.0* 24.0 76 22.9 100.9 85.0 24.0 77 22.9 C184 106.8* 89.0* 26.7 79 22.9 108.8 91.0 26.7 79 22.9 带*为定量离子 3.3标准 溶 液的配 置 3.3.1标准品 高氯酸盐 标 准溶液，浓度为 1000 u g/m L (购于 安 谱o 2s i )。 3.3.2储 备 液 精确吸取上述适量的高氯酸盐标准品 溶 液，用 水 稀释 配 置成 1.0 ug /mL 的 储备液 。 3.3.3标准曲线溶液 用实 验室去离子水为溶 剂 ，通 过逐级稀释的方式分别制备浓度0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0和 100.0 ng/mL 的 标准工作曲 线(内标法需加入适量内标)。 3.4样品前处理 取适量水 样 样品过亲水PT FE 滤膜过滤，取中段过滤后 的 水样1.0 m L， 置于棕色样品瓶中(内标法需加入适量内标)，混匀后直接上机 检测 。 4结果 与 讨 论 4.1标准 品 的色 谱 图 高氯酸盐定量定性离子流图 ，如图1中高氯酸盐离 子 的 T IC图 所 示。采用赛默飞特 色 的Ac c la i m T rinity P 1色 谱柱检测水中的高氯酸盐 离子，采 用 上 述开发的仪 器 分析方法，高氯酸盐离子可获得良好的色谱峰型和保留。高氯酸 盐 保 留时间为 4.03 min。 图1高氯酸盐定 量 定性离子流图 4.2线性 范 围及检 测 限 采用逐级稀释法 配 制得到高氯酸盐系列标准工作溶液，线性范围0.5-100.0 ng/mL， 采用上 述 仪器采集方法，线性 相 关 系数 R 2=0.9995，线性关系良 好 。高氯酸盐线性关系 图 ，见图 2。 图2.消毒剂副产物校准曲线线性范围 0.5-200.0 ng/mL 图3为线性各个低浓度 高 氯酸盐的谱 图 结果，在低至0.5 ng/mL的 条 件下，该方法仍然可以获得 非 常好的响应。低浓度样品的3倍 信 噪比计算高氯酸盐的方 法 检出限 (LOD)为0.0078 ng/mL， 远低于生活饮 用 水 卫生标准的限值以及检测方法检测 限 的要求。 图3溶剂空白和不同浓度的高氯酸盐的色谱图 4.3方法准 确 度 和 精密度 实验取实验 室 自来 水 ，以及品牌矿泉水作为验证 基 质 ，分 别添 加低、中、高 三个 浓度 水平 (分别为5.0、20.0和 50.0ng/m L)， 每 个加 标 水 平重复测定6次，来 评价方法的准确度和精密度，方法学验证结果如表2所示。从表中可以 看 出各基质样 品 中高氯酸盐 的 回收率 在 89.6%-100.3%之 间 ，相 对 标 准 偏差均小于2%，表明该方法具有 良 好的准确度 和 精密，检测结果稳定可靠。 表2自来水和矿泉水方法学验证结果 基质样品 添加浓度(ng/mL) 加标回收率(%) RSD (%， n=6) 自来水 5.0 92.1 1.64 20.0 98.5 1.87 50.0 99.2 0.39 矿泉水 5.0 89.6 1.23 20.0 100.3 1.45 50.0 98.0 0.67 结论 本 文 基于 T he r m o Scie nt i f i c三重 四 极 杆串联质谱平 台 ，开 发了 快 速分析水质中高氯酸盐 的 方 法，该方 法采用赛默飞特色 的 A c c laim Tr i nit y P 1色谱 柱 ， 采用 直 接进样 的 方法对目标物进行 分 析。该 方法前处理简单，灵敏度 高 ，通用 性 强，对高氯酸盐离子保留高，峰 形好，非常适用 于 地 表水、地 下 水、生活饮用水、瓶装水等水 质 中高氯酸盐离子的检 测 ，方法检 测 限 远 低 于 标准限量以及检测限要 求 。 GB/T 5750.5《生活饮用 水 标准检验方法第5部分：无 机非金属指标》编制说明。 G B 5749-2022《生 活饮 用 水 卫生 标 准》。