磷酸三甲酯和碳酸亚乙烯酯对锂离子电池的复合作用

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电化学ELECTROCHEM ISTRY第12卷第4期2006年11月Vol 122No 4Nov2006 唐致远等：磷酸三甲酯和碳酸亚乙烯酯对锂离子电池的复合作用第4期 磷酸三甲酯和碳酸亚乙烯酯对锂离子电池的复合作用 唐致远”，贺艳兵，宋全生，陈玉红，刘元刚，刘强(天津大学化工学院应用化学系，天津300072) 摘要：应用循环伏安、交流阻抗、扫描电子显微镜和锂离子电池性能检测装置研究了阻燃添加剂磷酸三甲酯(TMP)和成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)对锂离子电池的复合作用.结果表明，复合使用 TMP和 VC不仅能提高电池的安全性而且能改善电池的循环性能，原因可能是在电池首次充放电过程中VC优先还原，还原产物在负极表面聚合形成良好的 SE膜，有效地制约了因 TMP在石墨负极表面的分解而造成负极石墨的脱落，同时提高了 SEI膜的稳定性. 关键词： 锂离子电池；磷酸三甲酯(TMP)；碳酸亚乙烯酯 (VC)； SE膜 中图分类号： TM912. 9 文献标识码： A 大容量锂离子动力电池的巨大应用前景引起了众多科学工作者的关注，然而，发展大容量锂离子动力电池的主要障碍就是安全性问题，尤其是在滥用状态下(如热冲击、过充、过放、短路等)往往存在着火、爆炸等安全隐患13].要开发大容量锂离子电池，必须解决安全性问题，加入阻燃添加剂目的即在提高电池的安全性能.但普通的烷基磷酸酯类阻燃剂往往会由于它的添加而使电解液粘度增大、电导率减小以及电池首次充放电过程中磷酸酯在石墨负极上的还原分解而使电池的循环性能大大降低49.迄今为止，这些问题不能得到很好的解决.本文试图借助锂离子电池阻燃剂 TMP(W=10%)和成膜添加剂 VC(2%)[10-13]的复合使用来提高电池的安全性和循环性能. 1实验 用水溶解(质量配比)3%羧甲基纤维素钠(CMC)+6%聚苯乙烯丁橡胶(SBR)+91%复合石墨制成负极浆料，然后在铜箔上拉浆制成极片作为负极；以N甲基吡咯烷酮(NMP)溶解(质量配比)90%LMn04+5%导电石墨+5%PVDF制成 正极浆料，之后在铝箔上拉浆制成正极，以 1mol/LLiPF， +(EC+DMC)(1∶1质量比，以下均同)为基准电解液，再分别按空白以及添加 10%TMP或10%TMP+2%VC组装成 18650型动力电池，设定容量为1200 mAh，激光焊封口，电解液的配置和注液在氩气手套箱内进行. 使用BS-9300二次锂离子电池性能检测装置(广州擎天)测定上述组装的18650型动力电池石墨/LMnO4)的循环性能，实验条件是于恒流下以0.5C从2.75~4.2V进行充放电循环.安全测试在高温爆炸室内进行，实验方法是试验电池经首次充放电后后充满电到4.2V，此时电池的环境温度逐渐升高，直至175℃恒温，测定电池温度随时间的变化关系. 分别解剖初次充放电后和循环150次后的电池，然后取一块负极片用适当溶剂清洗并由 PhilipsXL-30 ESEM环境电子扫描电子显微镜观察表面形貌. 由电电学工作站(Gamry instruments)测定含和不含不同添加剂的18650型电池于其首次充放电后石墨负极的交流阻抗，频谱范围：10~0.01 ( 收稿日期：2006-03-07，修订日期：2006-07-03 *通讯作者： Tel：(86-22)27401684， Em a il： zytang@ tju edu cn ) ( 国家自然科学基金项目 (20273047)资助 ) Hz三电极体系，以石墨电极作研究电极，锂电极为对电极和参比电极，测定溶剂(EC+DMC)和添加剂(TMP和 VC)在碳负极表面的还原电位，并分别对 1 mol/L LiPF， EC +DMC以及含有添加剂TMP和VC的电解液作0~2V循环伏安扫描测试，扫速0.05 mV/s 2结果与讨论 位高的成膜添加剂以使 SEI能在高电位下生成，这样当体系电位于其到达低还原电位物质的原分解电位之前，负极表面的 SEI膜已经形成，从而大大地减少了低还原电位物质在负极表面的还原分解，同时也降低了分解对已经形成的SEI膜以及电池循环性能的影响.图1分别给出溶剂(EC+DMC)、TMP以及 VC在石墨负极表面的循环伏安曲线，示明电池首次充放电过程各组分于石墨负极表面还原的先后顺序. 实验表明，上述18650型电池于其首次充放电过程中因溶剂在负极表面还原而形成 SE膜，性能良好、不易破裂的 SEI膜是电池安全性的重要保障1141.而当于电解液加入添加剂、该电池于首次充放电时，由于体系中各组分的还原电位互有不同，还原电位高的物质便在环墨负极表面优先还原.据知，为了抑制电解液体系某些还原电位较低的组分在石墨负极上的还原分解，通常加入一些还原电 图1a表明，对空白电解液即1mol/L LiPF，+EC+DMC)，其原原电流在1.0V处急速上升，这一电位对应着电池首次充放电过程溶剂 EC+DMC在石墨负极表面形成 SEI.如于上述电解液中添加 10%TMP，则如图1b所见，在1.45V和1.3V处各出现1个还原峰，这2个还原峰可能是对应于 TMP在石墨负极上的还原分解，TMP的分解会导致负极表面的成膜性较差，从而使电池循环 图1石墨电极的循环伏安曲线 Fig11CCyclic voltammetry (CV ) of the graphite electrode in the electrolytes of 1 mol/L LiPF +EC +DMC(a)， 1 mol/LL iPF， +EC +DMC+10% TMP (b)， and 1 mol/L LiPF， +EC+DMC+2%VC(c)scan rate： 0. 05mV/s 衰减较快，另外对电池的安全性能也有影响.图 1c显示，对含有 2%VC的电解液，其还原电流在1.5V处明显增加，表明VC的还原电位为 1.5V，即 VC比溶剂有较高的还原电位，因而它能够在电池的首次充放电过程中被优先还原，并在碳负极表面生成SE膜.因因为 VC含有双键结构，其原原产物会形成聚合碳酸乙烯酯19-131，这种聚合物比烷基碳酸锂具有较强的抵抗 PF，和耐高温能力.另外VC还具有抑制于电池循环过程中产生LiF的作用，而 LiF是引起碳电极阻抗增加的主要物质，从而有效的提高并改善了电池的循环性能21. 图2示出18650型电池内部温度随升温时间的变化.如图可见，当电解液不含添加剂时，该电池在升温至160℃(升温27m in)后温度开始急速上升，说明此时电池内部开始发生了剧烈的反应.而对电解液添加10%TMP的电池，升温30min后，才于168℃左右出现温度快速上升，从温度骤增的起点看，TMP的加入已使电池的安全性得到了提高.若于含 TMP的电解液中再添加 2%VC，则电池内部发生剧烈反应的温度又提高到178℃，相应的升温用时 35.5 min，显然该电池的安全性又进一步得到提高，这可归结为MP的阻燃性和VC的负极成膜性两者的协同作用. 图2石墨/LMn，O电池 (18650)内部温度随升温时间的变化曲线 Fig 2 Variation of inner temperature with tme of rising tem-perature for the graphite /LMnzO4 cells(18650) 复合使用 TMP和 VC对18650电池循环性能的影响如图3所示.显然，当电解液1 mol/L L iPF，+EC+DMC仅含 10%的 TMP，电池的循环衰减较快，但如同时添加 10%TMP和 2%VC，则其循环衰 减要比前者明显降低，可见VC的加入也能在一定程度上改善电池的循环性能. 图3以含不同添加剂的 1 mol/L LiPF，+EC+DMC电解液组装的石墨/LMn小O电池(18650)的循环性能曲线 Fig 3 Cycling perfommance of the graphite /LMn O4 cells(18650) with 1mol/L L iPF， +EC+DMC containingdifferent additives 图 4示出 18650型电池于首次充放电后其石墨负极的交流阻抗谱.如图可见，以 1 mol/L LiPF，+EC+DMC为电解液组装的电池内阻较小，添加TMP后虽内阻有所增加，但电化学反应阻抗变化极小.另外，由于VC的添加量相对较少，所以它对电池的内阻以及电极过程的电荷转移阻抗几乎没有影响.据此似可说明，由于 TMP的添加而导致电池衰减较大的原因并非是电解液和电极之间的电 图44石墨/LMnO电池(18650)石墨负极首次充放电后的交流阻抗 Fig4 Ac impedance spectra of the graphite negative electrodefor graphite /LMn 04 cells (18650) after first charge-discharge 荷转移阻抗，也不是电解液自身的电阻造成的. 图5分别是含和不含添加剂的18650型电池于首次充放电以及循环150次后负极片表面形貌 的 SEM照片.如图可见，对不含添加剂的电池(a，b)，其首次充放电后负极表面成膜状况良好，而循环150次后，虽然负极表面有所破坏，但不是很严重，所以电池循环性能较好参看图 3). 图5石墨/LMn04(18650)电池循环前后石墨负极的表面形貌 Fig 5SEM image of the graphite negative electrode for the graphite /L Mn04 cells(18650) electrolyte composition： (a， b)1 mol/L LiPF。 +EC+DMC after first charge-discharge and after 150 cycles numbers；(c， d) 1mol/L LiPF，+EC +DMC+10% TMP after first charge-discharge and after 150 cycling numbers； (e， f) 1mol/L LiPF+EC +DMC+10%TMP +2%VC after first charge-discharge and after 150 cycling numbers 如果基准电解液中加入 10%TMP，电池首次充放电后石墨负极表面的成膜状况就非常差，即如图5c所示，该石墨负极表面覆盖了一层针状沉积物，没有形成良好的 SEI膜，这层针状沉积物在电池循环过程中容易脱落，造成电池循环衰减加.从图 5d可以看出，该电池循环150次后，石墨负极的表面已经受到极大的破坏，石墨脱落非常严重比图5b的严重的多).对比图 5a似可说明， TMP的存在影响了溶剂 EC+DMC在石墨负极表面的顺利还原，因而不能形成良好的 SEI膜，但这也可能与TMP的电化学不稳定性有关. 图5e显示，如于基准电解液同时添加10%TMP和 2%VC，其组装的电池首次充放电后石墨负极表面成膜状况要比单独添加TMP的(图5c)强许多，即使电池循环150次后，负极表面仍然较好(图 5f)，石墨的脱落程度甚小，可见VC的加入能使碳负极表面形成的 SEI足够坚固，不易受到破坏，特别是它能够提高电池的耐高温性能(见图2)；而TMP的加入降低了电解液的可燃性，提高了电解液的稳定性，两方面的协同作用使得电池的安全性得到较大的提高. 3结论 1)单一使用阻燃剂磷酸三甲酯(TMP)运用于锂离子电池中会使电池的循环衰减加剧，主要原因是该电池于首次充放电过程因 TMP在负极上的分解而影响了 SEI膜的形成，石墨的脱落比较严重，电池的循环衰减较快并且使得电池的安全性提高不明显. 2)成膜添加剂 VC和 TMP复合使用时，由于VC的还原电位较高，在电解液体系中优先还原，还原产物在石墨负极表面聚合形成良好的 SEr膜，有效地抑制了 TMP在石墨负极上的分解，减少了因TMP分解造成负极表面石墨的脱落，提高了 SEI膜的稳定性，不但使电池的循环性能得到改善，而且安全性也得到提高. 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