环境水中（类）金属及其化合物检测方案

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伏安极谱法同时检测地表水的锌、镉、铅、铜四种离子 孙焕，喻宏伟，郝晓玉，杨秀丽 (瑞士万通中国有限公司中心实验室，北京 100192) 摘要：地表水样品采用吸附溶出伏安极谱仪的悬汞模式(HMDE)，标准加入法检测， Zn、Cd、Pb、Cu这四种元素的检出限均能达到10ng/L，回收率分别为：Cu：100.6%， Zn： 100.8%.Cd： 92.70%； Pb： 104.0%。本研究开辟了在水分析领域中电化学方法检测地表水中痕量重金属残留的新途径。 关键词：地表水；伏安极谱法；锌；铬、铅、铜 地表水 (surface water)， 是指存在于地壳表面，暴露于大气的水，是河流、冰川、湖泊、沼泽四种水体的总称，又称"陆地水"。它是人类生活用水的重要来源之一，也是各国水资源的主要组成部分。 为贯彻《环境保护法》和《水污染防治法》，加强地表水环境管理，防治水环境污染，保障人体健康，国家颁布了(GB3838-2002)《地表水环境质量标准》，该标准给出了铜，铅，镉和锌四种金属元素的原子吸收分光光度法、二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法等检测方法。原子吸收分光光度法不能同时测量这四种金属，而且该方法繁琐、耗时长，检测成本相对较高。分光光度法操作繁琐，灵敏度低，重现性差。 伏安极谱分析1-5]是电化学分析领域中的一个重要分支，是元素测量领域必不可少的方法，由于极谱分析具有简便、快速、准确、元素不同价态分析、多元素同时分析、较高的灵敏度和分辨率、干扰少等特点，它逐步取代了有色金属化学分析方法。因此引起世界分析工作者的重视6。伏安极谱仪主要用于各种微量元素、杂质的分析测定，适用范围广，对各种掺杂物或杂质的分析测量起着至关重要的作用。 1材料与方法 1.1实验原理 吸附溶出伏安法是高灵敏度的电分析方法，其原理是：作为工作电极的汞有一种独特的性质，它可以溶解多种金属，溶解以后便组成了汞和这些金属的合金――汞齐。作用一定强度的负电位，待测离子在 Hg 表面被还原。适当延长富集时间，可达到更高的检测灵敏度。溶出过程再将待测金属重新氧化，根据溶出的电位波形和电位峰值，对金属离子进行定性和定量分析。 1.2主要仪器 797 VA Computrace 伏安极谱仪(瑞士Metrohm公司)；863自动进样器(瑞士Metrohm 公司)； Dosino 加液驱动器(配备10mL加液单元)；工作电极 MME汞电极，辅助电极 GC 玻碳杆电极，参比电极Ag/AgCl/KC1 (3 mol/L)； BT 224S型电子天平： Sartorius公司；超纯水仪(英国Elga 公司)； 1.3主要材料 1.3.1样品 水样取自通惠河 1.3.2试剂 氯化钾3 mol/L： Metrohm 公司；氨水(优级纯)： Sigma-Aldrich 公司；冰醋酸(分析纯)：国药集团化学试剂有限公司； Zn 标准贮存溶液：1g/L； Cd标准贮存溶液：1g/L； Pb标准贮存溶液：1g/L； Cu 标准贮存溶液：1g/L； 一级标准溶液混标： Cu、Pb、Zn、Cd 的浓度分别为1000ug/L、2000ug/L、 14000 ug/L、 200 ug/L。 标准使用溶液混标：将一级标准溶液混标稀释十倍制得。Cu、Pb、Zn、Cd的浓度分别为 100ug/L、200ug/L、1400 ug/L、20 ug/L。 缓冲溶液：取55.5mL 冰醋酸与37mL氨水混合，用纯水定容至500mL，配成 pH4. 6的醋酸-氨水缓冲溶液。 1.4检测步骤 每次分析取样品1ml，依次加入缓冲溶液2ml，纯水8mL，加入0.5mL 3M KCl。先扫描体系空白。 取待剂样品 10ml置于样品管中，将样品管置于自动样器的架上。797型伏安极谱仪具有自清洗功能，测量前用纯水清洗电解池和进样管路及加标器和加标管路3次，然后将1ml样品自动转入电解池中，向电解池的样品中通入氮气300s除去氧气，用标准溶液替换加标器中的纯水。由于797型伏安极谱仪本身具有消除氢波、氧波和汞所产生的背景电流对溶出信号的干扰功能，样品中的共存元素在一定范围内不互相干扰，因此可以直接测量。按照表1仪器操作参数，在三电极体系中进行测定，工作电极为悬汞电极，参比电极为Ag-AgCl电极，辅助电极为 Pt电极。根据各金属元素溶出峰电位进行定性，各金属元素溶出峰电流在一定范围内和溶液中金属离子含量成正比的原理进行定量。用标准加入法进行定量分析，加标的原则是体积少，浓度高，使每次加标后的峰值增加一倍左左。 1.5极谱条件 采用微分脉冲测量，，电极模式为HMDE悬汞模式，其它极谱参数的设置见表1. 表1伏安极谱参数 Tab1. Voltammetry polarography parameter 参数 数值 搅拌速度 2000 rpm 模式 DP 起始脱氧时间 300s 富集电压 -1.15V 富集时间 120s 开始电压 -1.15V 终止电压 0.05V 电位扫描速度 14.9 mV/s 平衡时间 5s 在上述实验条件参数下，Zn的出峰电位为-1.0V；Cd的出峰电位为-0.63V；Pb的出峰电位为-0.45V； Cu的出峰电位为-0.16V。 2结果与讨论 2.1讨论 富集时间的设置：吸附溶出伏安法具有预富集特性，用电化学方法将样品离子作为金属离子富集到汞电极上.其表面附近的浓度大大高于溶液本体中的浓度，能获得较大的电解电流，因而灵敏度很高。在设置富集时间时，被测物浓度越低，选择的富集时问要越长。为确定最佳富集时间，分别配制了5u g/L、10p g/L、20p g/L三种不同浓度的Zn、Cd、Pb、Cu标准溶液。随着浓度的升高，电流峰值与富集时间成线性关系的范围不断缩小。因此，富集时间不能太长。根据实验结果，检测地表水中残留的痕量Zn、Cd、Pb、Cu的富集时间设定为120s。 2.2样品的测量结果 地表水样品品测伏安图如图3、图4。向反应池中加入Cu、Pb、Zn、Cd的浓度分别为100ug/L、200ug/L、1400 ug/L、20 ug/L的混标0.05mL两次， Pt和Rh的加标线性较好，如图5-8。 sample 图1样品检测结果 图2样品检测局部放大伏安图 Fig1. Determination result of sample Fig2. Determination result of partial enlargement Cd 图3Zn的标准曲线 图4Cd的标准曲线 Fig3.. Standard curve of Zn Fig4. Standard curve of Cd 图5 Pb的标准曲线 图6Cu的标准曲线 Fig55.. Standard curve of Pb Fig6. Standard curve of Cu 2.3加标回收实验 在样品检测过程中，向检测池中加入1ml样品及 20ul 标准使用溶液混标。按照检测样品时的参数进行检测，检测时每次加标60ul。加标引入的离子浓度折算到样品中相当于： Pb浓度为 4ug/L， Zn 浓度为 28 ug/L， Cd 浓度为 0.4ug/L，Cu浓度为2 ug/L。 加标样品经扣除空白后计算， Pb 浓度为 15.067 ug/L， Zn 浓度为95.150ug/L，Cd 浓度为1.385 ug/L. ， Cu 浓度为 7.672ug/L。回收率分别为：Cu：100.6%， Zn：100.8%.Cd： 92.70%； Pb：：104.0%。 2.4精密度实验 本实验对同一样品进行了6次重复实验。六次平行测定的相对标准偏差RSD值小于3%，吸附溶出伏安法测定地表水样品中的痕量Zn、Cd、Pb和Cu的重现性较好。 表2精密度实验数据(p g/L) Tab2 The results of precision test(u g/L) 1 2 3 4 5 6 平均值 RSD(%) Zn 66.40 66.82 66.30 65.93 66.30 66.74 66.42 0.50 Cd 1.109 1.103 1.090 1.058 1.101 1.105 1.094 1.73 Pb 10.50 10.51 10.53 10.39 10.49 10.51 10.49 0.50 Cu 5.637 5.589 5.650 5.631 5.604 6.648 5.626 0.44 2.5稳定性实验 将配好的缓冲溶液在24h内测定，峰电流与峰电位均无明显变化。说明该溶液体系稳定。 2.6线性范围和检测限 在最佳的实验条件下， Zn的的质量浓度与峰电流在0~200ug/L范围内线性关系良好； Cd的的质量浓度与峰电流在0~20ng/L范围内线性关系良好； Pb的的质量浓度与峰电流在0~1000ug/L范围内线性关系良好；Cu的的质量浓度与峰电流在0~50ug/L范围内线性关系良好；检测限(置信度为99.7%)： DL=3s/k，k为工作曲线斜率。按计算法求得Zn、Cd、Pb和Cu的检测下限均能达到10ng/L。 3结论 采用吸附溶出伏安安同时检测地表水中水痕量Zn、Cd、Pb和Cu元素，测量结果准确、可靠，重现性好，检出限低，且操作简便、耗时短，极大地提高了工作效率，具有很强的实际应用价值。 ( 参考文献 ) ( [ 1 ]崔俊峰、景丽洁、刘焕萍、周永峰.阳极溶出伏安法测定大气气溶气中的铅[J].河南化工，2006，23 (12) 4 2- 4 7. ) ( [2]李欣、易军鹏、殷勇、刘云宏.阳极溶出伏安法同时测定芦荟中锌、铁和锰[J].食品与药品，2005，7 (6A)：56-59. ) ( [3]李在田.阳极溶伏安法连续测定底泥中的总镉和总铅[J].新疆环境保护，2006，28(2)：23-35. ) ( [4]李桂华.阳极溶出伏安法连续测定土壤中的铅、镉和铜 [ J].仪器仪表与分析监测，2004，2：30-31. ) ( [5]刘保启、王玉春、胡孝忠、张玉华.同时测定癌症病人血液中锌镉铅铜的微分脉冲阳极溶出伏安法[J]. 分析测试学报，2003，2 2 (3)： 8 4-86. ) ( [6]陈秋生，孟兆芳.水中铅的测定方法研究进展[J].微量元素与健康研究，2008，25(3)： 66-68. ) ( [7] B. Lange， F . Scholz， Fresen i us J. A nal. C h em.，358， 1 9 97，736-740 ) [8]武汉大学化学系.仪器分析[M].北京：高等教育出版社，2001：320-322. 作者简介：孙焕，男，1980年生人，籍贯山东莱州，硕士毕业，主攻化学分析方向。现在瑞士万通中国有限公司中心实验室做高级技术应用支持工程师。 联系地址：北京市朝阳区科荟前街1号院奥林佳泰大厦10层 联系电话： 15901155068 邮箱： sunwin.sh@163.com 最后感谢您在百忙当中阅读我的投稿，谢谢! 祝工作顺利，身体健康