国产光栅型近红外仪器上建立稳健性数学模型的方法研究

智能文字提取功能测试中

第1期~第3期光谱仪器与分析51 国产光栅型近红外仪器上建立稳健性数学模型的方法研究 蔡贵民'李军会赵龙莲常志强”张文娟秦西云’张录达‘ 1上海棱光技术有限公司，上海，(200023) 2中国农业农业大学信息与电气工程学院，北京，(100094) 3云南烟草科学研究所，玉溪，(653100) 4中国农业农业大学理学院，北京，(100094) 摘要：近红外光谱分析必须依靠相应的数学模型。建立稳健性数学模型是近红外光谱分析技术的关键。本文基于国产光栅漫反射型近红外农产品品质测定仪，通过对影响近红外模型稳健性的仪器测量参数，装样参数，环境参数，样品参数和数据处理参数的研究，建立了云南优质烤烟稳健性模型，研究总结了近红外稳健性模型的建立方法。 关键词：近红外稳健性模型 引言 近红外(NIR)光谱分析已被广泛地应用到农业、食品、生化、石油化工、医药临床、造纸和环保等领域"。傅里叶变换近红外光谱仪器具有较高的信噪比和很好的波长准确度等优点，但价格比一般的国产光栅型或其它专用分析仪器贵得多，在一些实际应用中，譬如烤烟收购时品质指标的检测等，运用傅里叶变换型光谱仪可比喻为“杀鸡使用宰牛刀”。因此在国内优先研究开发低成本近红外质量检测系统，譬如适合于烟草等品质分析专用的近红外质量快速检测系统，即从样品的前处理设备、采用的近红外光谱仪器、使用的近红外品质分析软件、到所开发的品质分析专用数学模型都实现国产化和低成本化具有重要的实际意义“，同时也将会推动国内近红外技术产业的发展。 近红外稳健分析模型 (Robust calibration model)指外界条件变化如样品温度、样品状态、仪器所处的环境温度以及仪器光源状态等因素的变化对模型的预测能力影响较小，即具有实用价值的近红外数学模型。本研究基于国产低价位光栅型近红外仪器，通过建立烟草稳健分析模型的过程，对1)仪器测量参数：(包括采用的波长范围、分辨率、采集间隔、开机时长、背景测量频率等)；2)装样参数：(包括样品厚度、松紧程度等)；3)环境参数：(包括环境温度、湿度等)；4)样品参数：：((样品的年份、样品化学值分布等)；5)数据处理参数：(包括光谱前处理的选择、主成分个数的选择等)等影响模型稳健性参数的研究，总结出适合国产光栅型仪器的近红外稳健性模型的建立方法。 1实验材料与方法 1.1实验材料 2004年云南各地优质烤烟样品122份，2005年云南各地优质烤烟样品100份，样品由云南烟草科学研究所应用流动注射自动分析仪测定其总糖、还原糖、尼古丁含量，应用国标凯氏定氮法测定其总氮含量。 1.2实验仪器与数据处理软件 实验所用仪器为 S400 型光栅积分球漫反射近红外光谱仪(上海棱光技术有限公司、中国农业大学合作开发研制)，信噪比( S/N)>1000；波长准确度<1nm；光谱扫描区间为1300~2100 nm，分辨率为 16 nm； S400 型仪器上配备中国农业大学近红外研究室开发的近红外烟草品质定量分析专用软件，所采用的建模算法为改进的偏最小二乘算法"。 1.3实验参数处理方法 1.3.1仪器测量参数[6] (1)仪器16nm分辨率下， 8、16nm的光谱数据采集间隔对近红外定量分析的影响不大，为提高采集速度可确定仪器的采集间隔为16nm。 (2)仪器自检预热完毕后直接进行测量对近红外检测结果的影响不大。 (3)建立包含开机时长因素在内的模型，具有基线漂移提示功能以确定仪器背景采集频率的措施可降低分析误差，提高检测结果的准确度。 (4)1300-2100nm的光谱范围、16nm分辨率、信噪比(S/N)>1000等仪器条件下能满足一般品质分析的要求。 1.3.2装样参数[7] (1)当烤烟粉末样品粒度在40目左右时，当样品厚度大于1毫米情况下对近红外检测结果无明显影响。 (2)在不考虑样品粒度等因素的影响情况下，仪器自身信噪比等性能指标引起的测试重复性误差、重装样误差、样品松紧程度误差来源各占50%、30%、20%左右，通过压样措施可降低由样品松紧度产生的误差。 (3)进一步提高测试精度需提高该仪器的信噪比和样品重复测量取平均的次数等指标。 1.3.3环境参数[7] 当测试环境温度与模型光谱测试时环境温度差异较大时，其预测性能存在较高的偏差，而模型中包含大范围的测试环境温度建立全局稳健性模型时可大大降低该偏差。 1.3.4样品参数[8-9] (1)烤烟样品水分含量较大时其近红外分析结果存在很大的分析误差，应用微波快速干燥样品的方法可大幅度降低近红外分析误差。 (2)烤烟样品经普通家用食物粉碎机快速粉碎25秒后的粒度可满足模型自动补偿粒度变化的要求。 (3)烤烟中总糖、尼古丁组分模型的预测准确度与建模样品的年份差异存在一定关系，当模型中包含被预测样品的年份信息时其预测准确度会有所提高；总氮组分模型的预测准确度与样品年份信息的 包含被预测样品的年份信息时其预测准确度会有所提高；总氮组分模型的预测准确度与样品年份信息的关系不大，因此对一些受气候、栽培措施等影响较大的天然产物组分建立模型时应考虑年份不同产生的影响。 (4)建立天然产物近红外定标方程模型时，按其样品组分化学值的自然正态分布建模是可行的，而刻意追求化学值的均匀分布建模并不一定能取得较好的结果。 (5)按样品的光谱或光谱主成分特征进行代表性样品挑选时，在不同特征区间范围内可不刻意遵循均匀分布的原则去挑选。 1.3.5数据处理参数1 (1)建模谱带采用样品扫描全谱(1300nm-2100nm)。 (2)光谱预处理方法采用中心化加一阶导数比较适合烟草分析。 (3)总糖，还原糖，总氮的主成分数采用建模软件推荐值可达到性能指标要求，但尼古丁如采用推荐主成分数7的话将出现过拟合，导致模型不稳定，需人工降低主成分数到5。 2 结果与分析 应用以上试验方法所建立的总糖、还原糖、总氮、尼古丁4种组分实用近红外数学模型的性能指标见表1，各组分模型结果的相关图分别见图1一图8。 表1.烟草近红外数学模型性能指标 成分名 内部交叉验 内部交叉验证 外部检验平均 外部检验相关系 称 证平均误差 相关系数 误差 数 总糖 1.33 0.95 1.35 0.95 还原糖 1.56 0.90 1.63 0.95 总氮 0.13 0.89 0.13 0.89 尼古丁 0.23 0.95 0.20 0.94 图1：总糖内部交叉验证数据 图2：总糖外部检验数据 图3：还原糖内部交叉验证数据 图4：还原糖外部检验数据 图5：总氮内部交叉验证数据 图6：总氮外部检验数据 图7：尼古丁内部交叉验证数据 图8：尼古丁外部检验数据 从表1和图1一图8结果可以看出，总糖，还原糖，总氮和尼古丁近红外数学模型的指标已能满足实用分析的要求，且所选建模样品各组分含量范围较宽，分布较合理，外部检验效果较好，模型具有好的 稳定性和可靠性。 3结论 本研究实现了近红外快速检测系统的国产化，即从样品的前处理设备、采用的近红外光谱仪器、使用的近红外品质分析软件、到所开发的品质分析专用数学模型都实现国产化和低成本化。依据影响模型稳健性的各个参数，总结出基于国产仪器的稳健分析模型的建立方法。为国产仪器走向实际应用提供建模方法指导。 ( 参考文献 ) ( [1]严衍禄等.近红外光谱分析基础与应用.北京：中国轻工业出版社，2005. ) ( [2] Martin K.A. ，Applied Spectroscopy Reviews ，1992，27(4)：325-383. ) ( [3]张录达等.光谱学与光谱分析，2005，25(8)：1227-1229. ) ( [4 ] 李军会等.现代科学仪器，2005，(1)：17-19. ) ( [5]褚小立，袁洪福，王艳斌，陆婉珍，近红外稳健分析校正模型的建立(Ⅰ)，光谱学与光谱分析， 2004，24(6)， 6 66： 671. ) ( [6]秦西云，李军会，杨宇虹，蔡贵民. 国产光栅近红外光谱仪扫描条件对检测结果的影响. 光谱学与光谱分析，2007，27(2)：411. ) ( [7]李军会，秦西云，张文娟，蔡贵民，杨宇虹，赵龙莲，常志强，赵丽丽，张录达. 样品 装样、测试条件等因素对近红外检测结果的影响与分析误差源比较研究. ： 光谱学与光谱分析，2007， 27 ) ( [8]李军会，秦西云，张文娟，蔡贵民，杨宇虹，赵龙莲，常志强，赵丽丽，张录达.样品年份、化学值分布参数对近红外检测结果的影响.光谱学与光谱分析，2007，27(9)：1754-1756. ) ( [9]秦西云，李军会，杨宇虹，常志强. 近红外分析的样品前处理新技术研究.： 光谱学与光谱分析，2007，27 ) ( [10]李军会，秦西云，张文娟，蔡贵民，杨宇虹，赵龙莲，常志强，赵丽丽，张录达. .局 部偏最小二乘回归建模参数对近红外检测结果的影响研究. 光谱学与光谱分析，2007，27(2)：262. ) ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net