废水中（类）金属及其化合物检测方案

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http：//www. hxtb org化学通报2004年第2期·147 化学通报 2004年第2期http：//www. hxtb org1148· 研究简报 色谱分离和原子发射光谱检测工业废水中的四价和五价钒 胡明松P.P. CoetzeeJ.L. Fischer (南非南德大学化学和生物化学系P.O.Box 524， Auckland Park 2006， Johannesburg， South A frica.) 摘要通过离子色谱和电感耦合等离子体原子发射光谱技术联用，可以快速分离和检测四价钒和五价钒的EDTA 络合物。此方法基本没有干扰，线性范围宽。对四价和五价钒的检测限分别是 20ug/L 和50ug/L。如果使用超声雾化器，这二种价态的钒的检测限可达2ug/L。该方法已经成功应用于工业含钒废水中二种价态钒元素的定量检测。 关键词离子色谱电感耦合等离子体原子发射光谱 EDTA 钒 Chromatographic Separation and ICP-OESDeterm inationof V(Ⅳ) and V(V) in Industral Flu id. M ingsong Hu， P P Coetzee， J L Fischer (Departm ent of chem istry & B iochem istry，Rand A frikaans U niversity，P. O. Box 524，Auckland Park 2006，Johannesburg， South A frica) Abstract A hyphenated method for chrom atographic separation and simultaneousICPOESdetemm ination ofV (Ⅳ) andV (V) in the fom of EDTA complexes has been developedlThismethod isamost interference-free and has a w ide linear rangee The detection lim its forV (Ⅳ) andV (V) were20ug/L and 50ug/L， respectively， using a V -groove nebulizer The use ofultrasonic nebulizer can reducethe detection lim it to 2ug/L for both speciesThis method has been app lied successfully to the analysisof industrial samples containing vanadium in the two oxidation states Key words Ion chromatography， ICPOES， EDTA， V anadium 在许多工业过程中，钒元素起着重要的作用。在钢铁工业和石油化学工业中，钒及其化合物具有广泛的用途.如在硫酸工业和石油化工过程中，钒的化合物被用来作为催化剂，在反应的过程中，五价钒和四价钒之间可以相互转化。钒元素有四种不同的价态：二价、三价、四价和五价。但是二价和三价的钒很容易被氧化生成四价或者五价，所以在工业过程和环境监测中，研究的重点主要都集中在四价和五价二种形态上。五价钒很稳定，而且毒性最大"。四价钒不很稳定，毒性也比五价钒小，但是在天然水系中，四价钒可能会和许多有机配体，如一些羧酸形成稳定配合物而存在。这二种价态钒都有可能通过工业过程进入环境中，成为环境污染物。因为高价钒的毒性和特殊的稳定性，所以对它们的研究具有重要意义。 ( 胡明松男，博士生，从事分析化学研究。 ) ( Email： rauhu@yahoo. com. cn ) ( 2002-10-16收稿，2003-09-20修回 ) 近年来，对于钒的研究已经集中在与人类生活密切相关的体系中，如工业系统2、生物系统13，4]和天然水域系统[5，6]，多多分析方法也应运而生。这些方法包括：原子吸收和发射光谱[4，7]、电化学方法[8，9]、光度检测法[5，10]、流动注射法[6]、高效液相色谱法[2，11，12]、比色法3]等。尽管分析方法颇多，但是，这些方法中，有许多仅仅只能检测钒的总浓度，或者每次只能检测出一种价态的浓度。很少几种方法可用来同时分离和检测V(Ⅳ)和V(V)[2，11]，而且这些方法也存在一些缺点：如灵敏度低，干扰严重，或者操作步骤繁琐等。 本研究的目的就是要建立一个简单、快速灵敏且低干扰的分析方法，分离和检测工业和环境样品中的V(Ⅳ)和V(V)。该方法是通过离子色谱和电感耦合等离子体原子发射光谱联用来实现的. 实验仪器和化学试剂 1.11离子色谱 本实验的分离系统是D DNEX离子色谱。三种DDNEX阴离子交换柱、A G4，A G5 和AG14被用来进行比较，A G5 交换柱具有最好的分离效果，所以该柱被选择用于以后的所有实验， 1.2 电感耦合等离子体原子发射光谱 VARIAN L BERTY 110电感耦合等离子体原子发射光谱(VARAN澳大利亚公司)被用来作为检测系统。在实验过程中，为了提高原子发射光谱的检测能力，使用超声雾化器(CETAC，U-5000AT*)来代替常规的V型槽雾化器。本文中，如果没有特别指明，雾化器为V型槽雾化器。 1.3 化学试剂 ED TA (SMM Chem icals (Pty)L im ited， South A frica.)；NH4VO3(A ldrich Chem icalCompany，Inc.， U SA )；VOSO4· 5H20 (M erck， Gemmany)；NazCO： (BDH Chem icals L td.， England)；NaHCO：(Saarchem (Pty)L td.， South A frica)。所有化学试剂都为分析纯。 装有混合树脂的M LL IPORE 去离子水生产系统产生的去离子水被用来配制所有的溶液，该去离子水的电阻超过 18M.为了防止堵塞离子交换柱，所有溶液都要通过0.22um 滤纸进行过滤 备用溶液：1000mg/LV(Ⅳ)溶于20mM EDTA；1000mg/LV(V)溶于20mM EDTA. 所有的自制样品，都是用 20mmol/L 的EDTA 溶液作为稀释剂，稀释1000mg/L的V(Ⅳ)和(V)备用溶液至一定的浓度。 2结果和讨论 21V(I)的稳定 五价的钒很稳定。四价的钒在水溶液中是以vo²离子形式存在。其稳定性与许多条件有关。在酸性条件下，Vo²可以低温保存一段时间而不被氧化。但是在碱性条件下，该离子比较容易被氧化成五价。为保证四价钒在分析过程中不被氧化，选用ED TA 来稳定Vo²离子，因为 EDTA 可以和Vo²形成很稳定的配合物(稳定常数的对数值是18.77)[14]。五价钒也能够和 EDTA 形成稳定的配合物(稳定常数的对数值是18.1)[14]。这二种络离子在溶液中分别以[VO (EDTA)]?和[VO2(EDTA)]形式存在，它们都是阴离子但具有不同的电荷，可以通过阴离子交换柱进行分离。 222实验条件 为了能够得到最佳的实验效果，必须对色谱和原子发射光谱的工作条件进行优化。优化后的原子发射光谱工作参数和色谱的工作条件列于表1和2. 表1原子发射光谱的工作参数 表2：2 最佳的色谱工作条件 Tab 1 The optim um ICP-OES working Parameters Tab 2 The optim ized conditions for IC 观察高度 8mm 交换柱 AG5 阴孖子交换柱 搜索窗口 0.080nm 光栅级数 1 洗脱液 12mmol/L碳酸氢钠， 4mmol/L的碳酸钠和 光电倍增管电压 650V 20mmol/L 的EDTA 的混合物 功率 1. 20KW 气体流速 15L/m in 流速 1.8mL/min 辅助气体流速 1.5L/m in 泵速 25rpm 注射样品体积 50pL 雾化器压力 150KPa 23 检测限和线性分析范围 使用该联用技术，空白样品是不能够给出峰值的，所以检测限就不能够采用统计分析的方法，即3倍空白样品的标准偏差与空白样品响应值之和所对应的响应值的方法，来得到。本研究中检测限是通过实验得到的：即在优化的实验条件下，逐级降低样品的浓度，可以得到明显发射峰(信噪比为3比1)的最低浓度被定义为检测限。通过该方法，检测限对于V(Ⅳ)和V(V)分别是 20ug/L 和50ug/L。如果使用超声雾化器，检测限可以降低1个数量级左右，对于V(Ⅳ)和V(V)，检测限都是2pLL。以上的检测限仅是得到定性结果的最低浓度，如要得到定量的结果，则最低检测浓度对于V(Ⅳ)和V(V)分别是2. 0mg/L 和4.lmg/L；使用超声雾化器，则最低定量检测浓度可降低至0.26mg/L[V(Ⅳ)]和0.17mg/L[V(V)]。线性工作范围对于V(Ⅳ)来说是2.0mg/L 到366mg/L，而V(V)的线性工作范围是4.lmg/L 到310mg/L。在实际工作中，特别是在环境样品检测过程中，样品的浓度通常都比较低；而且在分离高浓度样品时，分离度降低(峰部分重叠，峰形变宽)，所以在实际工作中，使用V型槽雾化器，V(Ⅳ)分析范围定于 2mg/L 到100mg/L，V(V)是10mg/L到100mg/L。低浓度的样品使用超声雾化器代替V型槽雾化器；而高浓度的样品则通过适当地稀释。 24 干扰研究 2.4.11 V(Ⅳ)和V(V)浓度的比率 当二种离子的浓度比率比较大时，高浓度的离子对低浓度的检测具有比较大的影响。这是因为，仪器在检测高浓度的一种离子时，光电倍增管在比较低的灵敏度下工作，而在此条件下将会降低对低浓度离子的检测能力。所以二种离子的浓度比不能够太大，这样才能够同时比较精确的定量检测这二种离子。浓度比率对实验结果的影响列于表3。 表3 浓度比率(r)对实验结果的影响 Tab 3 The effect of concen tration ratio on exper imen tal result 浓度比率 结果 r≤ 12 可以同时定量检测二种离子 V(V)/(Ⅳ) 12 20 仅出现V(V)峰 V(Ⅳ)/V(V) r≤ 10 可以同时定量检测二种离子 10 15 仅出现V(Ⅳ)峰 之所以(V)/V(Ⅳ)比率比V(Ⅳ)/V(V)比率要大，是因为V(Ⅳ)峰比较窄，所以该峰面积积分要比V(V)峰精确，也就是说检测V(Ⅳ)的灵敏度要比V(V)要高 2.4.2其它的元素和离子 在选择的分析线(309.311mm)下，只有最近的Nb的分析线309.418nm 能够对钒的光谱检测造成影响。可是Nb是很稀少的元素，在样品中即使存在，浓度也极低，而且发射光的强度也也比钒小得多，不足于对钒的分析造成影响。高浓度的A1(超过100mg/L)可以对钒的检测产生影响，主要是造成V(V)的峰变宽，从而使V(V)检测的准确度低低。原因可能是高浓度的A1能够增强背景发射强度和影响Ⅴ(V)与色谱柱填充物的相互作用。普通的阴离子，象F、C、Br、CHsCOO、NO3、NO2、SO4和HPO4对钒的检测没有影响。 2.4.3pH值 由于工业样品的pH 值变化范围可能很大，而pH的变化有可能影响到实验结果的准确性。在应用本方法检测实际样品之前，考察了样品pH 的变化是否会对实验的结果造成影响。，4个都含有20mg/LV(Ⅳ)和20mg/LV(V)但具有不同pH值的样品(pH分别为：3.6，7.0，8.9，10.2)分别被检测，实验的结果显示出pH的变化对分析结果基本没有影响，这说明本分析方法可以在很宽的pH值范围内(至少3.6至10.2)工作。 25应用 2.5.1 准确性检验 为了检验本方法的准确性，用本方法检测了许多已知浓度的自制样品，分析结果分别列于表4到表6.置信区间的计算基于4次重复测量和95%的置信水准。从表4至表6可以很明显地看出，检测出的结果和已知的浓度非常吻合，这说明本方法可以成功地用来检测水溶液中的钒元素。 表4 比较已知的浓度和检测的浓度 Tab 4 Com parison of Known coucen trations with measured concen tra tion s 样品序号 V(V) V(V) 已知浓度(mg/L) ) 检测浓度(mg/L) 回收率/% 已知浓度(mg/L) ) 检测浓度(mg/L) 回收率/% 2.0 1.9±0.2 95 10.0 11.0±0.6 110 2 5.0 4.6±0.5 92 15.0 15.5±0.9 103 3 20.0 19.6±1.2 98 30.0 29.0±0.9 97 4 50.0 51.6±1.1 103 60.0 56.7±2.4 94 5 100.0 99.3±3.1 99 100.0 101.8±3.0 102 线性相关系数(R)：V(Ⅳ)是0.9998，V(V)是0.9982(5标准样品) 表5 不同V(Ⅳ)/V(V)比率样品的已知浓度和检测浓度的比较 Tab 5 Com par ison of known concen tra tions with mea sured concen tration for various concen tration rations of V(ⅣV)/V(V) 样品序号 V(Ⅳ) V(V) 已知浓度(mg/L) ) 检测浓度(mg/L) 回收率/% 已知浓度(mg/L) 检测浓度(mg/L) 回收率/% 3.0 3.2±0.6 107 8.0 8.0±0.6 100 2 100.0 102.9±2.0 103 10.0 9.5±0.5 95 3 80.0 76.7±2.1 96 15.0 15.2±0.9 101 4 40.0 39.2±1.1 98 20.0 20.3±1.1 102 5 40.0 38.2±2.0 97 40.0 41.0±1.3 102 6 20.0 19.6±1.4 98 60.0 60.7±1.4 101 7 10.0 9.8±0.8 98 80.0 79.2±1.7 99 8 8.0 8.7±1.9 109 100.0 99.8±3.5 100 线性相关系数(R)：V(Ⅳ)是0.9988，V(V)是0.9997(7标准样品) 表6 不同V(Ⅳ)/V(V)比率样品的已知浓度和检测浓度的比较 Tab 6 Com parison of known concen tra tion s with m ea sured concen tration s forvar ious concen tration rations of V(Ⅳ)/V(V) using ultra son ic nebulizer 样品序号 V(Ⅳ) V(V) 已知浓度(mg/L) ) 检测浓度(mg/L) 回收率/% 已知浓度(mg/L) ) 检测浓度(mg/L) 回收率/% 1 0.2 0.18±0.06 90 0.8 0.74±0.17 92 2 0.6 0.65±0.02 108 6.0 6.19±0.04 103 3 1.0 1.00±0.08 100 8.0 8.39±0.14 105 4 2.0 2.02±0.09 101 4.0 4.04±0.10 101 5 3.0 2.96±0.08 99 2.0 2.02±0.12 101 6 4.0 4.11±0.24 103 0.5 0.42±0.09 84 7 5.0 4.92±0.78 98 10.0 9.79±2.12 98 超声雾化器，线性相关系数(R)：V(Ⅳ)是0.9993，Ⅴ(V)是0.9994(7标准样品) 2.5.2 工业样品的检测 SA SOL 是南非最大的化工企业，从事从煤中提炼燃料油的生产。在生产过程中，V(V)被用来除去过程气体中的H2S。在反应过程中，V(V)被还原为V(Ⅳ)；而V(Ⅳ)又可以直接被空气氧化再生为V(V)。在Benfield 过程中，钒元素被用来除去二氧化碳，从而保护钢管内壁不被腐蚀。所以， SA SOL 所产生的废水中有可能含有这二种离子；且在生产流程的不同阶段，这二种离子浓度的比率就有可能不同。 8种样品分别来自于 SA SOL 公司生产流程的不同阶段。由于该公司生产的特殊性，所以样品中除了含有多种无机离子外，还可能含有有机化合物以及难溶的颗粒。所以必须对样品进行预处理。首先对样品进行过滤。为了除去样品中可能存在的有机物(有机物的存在会损坏离子交换柱)，对过滤后的样品用 CHCl 进行3次萃取。为了评估萃取是否可以造成钒的损失，对萃取前后的样品分别进行检测。 SA SOL 样品的pH 大约是11，测试样品进行100倍的稀释，为使pH值和标准样品的pH值一致，适当的硝酸加入到测试样品中(3.0mL 65%HNO3，50mL 容量瓶)。式样样品用原子发射光谱检测，结果发现萃取前后的样品中钒的浓度并无明显的差异，也就是说萃取并没有造成钒的损失。所以所有的样品在应用本方法检测前都经过2次过滤，3次萃取，然后用20mmol/L的EDTA 对样品进行100倍的稀释。通过处理后的样品pH在8到9之间，位于本方法的pH范围之内，所以不再需要调节样品的pH值。为了评估基体效应的影响，其中的4种样品又使用标准加入法进行检测，实验结果列于表7中。 表7 SASOL 样品的检测结果以及和标准加入法测量结果的比较 Tab 7 Com parison of V concen trations in SASOL samples using IC-ICP-OES method and the standard addition method 样品序号 本方法 标准加入法 V(Ⅳ)(mg/L) V(V)(mg/L) 忘浓度(mg/L) V(Ⅳ)(mg/L) V(V)(mg/L) 总浓度(mgL) 16.18±0.46 36.35±0.05 52.53+0.52 2 不可测 49.42±0.12 49.42±0.12 3 不可测 64.78±1.94 64.78±1.94 1.84 64.04 64.04 4 18.67±2.28 51.84±1.91 70.51±4.19 18.76 53.64 72.40 5 18.32±1.46 48.80±2.18 67.12±3.64 20.24 52.78 73.02 6 不可测 41.40±1.59 41.40±1.59 1.74* 48.08 48.08 7 17.24±1.76 44.48±3.05 61.72±4.81 8 18.12±2.93 41.51±1.94 59.63±4.87 *数值低于定量检测限(浓度比率的影响) 2种不同的方法得到了非常一致的检测结果，这不仅反映了本方法的准确性和可信性，而且还反映出使用本方法，可以不受基体效应的干扰。主要原因是因为在光谱检测被测组分之前，被测组份已经从基体中分离出来的缘故。 2.5.3 本方法和分光光度法的比较 SA SOL 公司是采用分光光度法来测量样品中的V(Ⅳ)和V(V)，该方法是分二步来测量V(Ⅳ)和V(V)的：首先利用V(Ⅳ)和乙酸生成有色物质，在波长785nm 处测量V(Ⅳ)的浓度。第二步是利用盐酸羟胺把V(V)还原成V(Ⅳ)，然后再利用分光光度法测出钒的总浓度。V(V)的浓度就是2次测量结果的差值。 模拟 SA SOL 的方法，光度检测样品中的钒浓度。对光度检测的结果和本方法检测的结果进行比较，数据列于表8中。 表8 光度测量结果，本方法测量与质谱测量结果的比较 Tab 8 Comparison of V concen trations in SASOL sam ples using spectrophotom etric， IC-ICP-OES， and ICP-M S methods 样品序列 本方法(100倍稀释) 分光光度法 质谱总浓度 V(Ⅳ)(mg/L)V(V)(mg/L)总浓度(mg/L)V(Ⅳ)(mg/L) V(V)(mg/L) 总浓度(mg/L) (mg/L) 1 不可测 64.78 64.78 2081 2943 5024 68 2 18.67 51.84 70.51 3282 2213 5495 3 18.32 48.80 67.12 3776 1460 5236 68 4 不可测 41.40 41.40 362 2876 3234 44 5 17.24 44.48 61.72 2246 2213 4459 6 17.12 41.51 59.63 2152 2357 4509 从表8中可以看出，2种方法的结果有比较大的差异，特别是总浓度，光度法的结果比使用本方法的结果要低得多。而且，对于样品1，是从生产过程中空气氧化以后的反应物中取样的，应该不存在V(Ⅳ)，或者即使存在，浓度也应该是比较低的，但光度法却出乎意料地测得比较高的V(Ⅳ)浓度。为了评估本方法的可靠性，从上面6种样品中抽出3种样品，这3种样品被送到南非的蒙德方敦实验检测中心M odderfontein L abo ratory Services)进行质谱检测，测得的结果(100倍稀释)也列于表8中。质谱检测结果与用本方法得到的结果完全吻合。光度法检测结果和本方法检测结果有差异或许可以解释如下：一是样品准备过程复杂，而且多是在加热的条件下进行的，这可能导致V(Ⅳ)和V(V)二者之间互相转化；另一个原因可能是因为光度法标准样品的基体和 SA SOL 样品的基体差异较大的缘故。 3结论 离子色谱和电感耦合等离子体原子发射光谱的联用提供了一个分离和检测水溶液样品中V(Ⅳ)和V(V)的新方法，该方法快速(单个样品的检测时间只须 lm in 左右)、准确、精密，基本没有干扰，而且样品的处理也比较简单。由于使用的是价格比较便宜的分离柱，所以操作费用不是太高。该方法还有一个显著的优点就是没有基体效应的影响。 在分析中，高浓度的A1可以对钒的检测产生影响，该干扰可以通过适当稀释来降低或者是消除。对于高浓度的含钒样品，要想得到好的分离效果，可以采用双柱分离系统，或者通过适当的稀释来完成。低浓度的样品，可以用超声雾化器来代替普通的V型槽雾化器。本方法还能够做进一步改进，如果用检测能力更强的质谱来代替原子发射光谱，则可以用于分析环境样品。色谱和质谱联用检测环境样品中V(Ⅳ)和V(V)的研究现在正在进行中。 致谢 在研究过程中，作者得到南非国家研究基金会(NationalResearch Foundation)的资助，在此表示感谢。另外作者还要感谢南非的 SA SOL 公司为本研究提供了样品，以及南非蒙德方敦实验检测中心 M odderfontein L abo ratory Services)的验证实验。 ( 参 考 文 献 ) ( [1]F FA Cotton， G W il h nson A d vanced Inorgm lic Chem istry (5th ed )， N ew York： U SA， Pu b lishing Co.， W i lner， 1 9 88 ) ( 「21] H De Beer， P P CoetzeeFreseniusJ. 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