饮用水中（类）金属及其化合物检测方案

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2 3ThermoSCIENTIFICPart of Thermo Fisher Scientific Daniel Kutscher， Shona McSheehy， Julian Wills， Thermo Fisher Scientific， Germany， DetlefJensen， Thermo Fisher Scientific， Switzerland赛默飞世尔科技(中国)有限公司 关键词： iCAP Q； Cr形态分析；离子色谱；饮用水； ICS-5000 简介 由于铬在镀铬、染料制造、木材和皮革材料防腐等工业上有广泛应用，因此环境样品中的铬浓度需要常规监测。美国EPA和欧盟均在各自的饮用水指令中规定了铬的最高可接受浓度。与许多其他的痕量元素相似，铬(Cr)通常存在多种化学形式，各自具有不同的化学性质和行为(如生物利用度和毒性等)。对于铬而言， Cr (II) 是人体必需的元素，参与人体多种化学反应，而Cr (ⅥI)则有剧毒。因此，饮用水样本中的总铬含量并不能提供足够的信息来评估对接触到该水源人口的潜在危害。为了获得这一关键信息，就需要开展进一步的形态分析来确定样本中不同形态铬的含量。但是，铬的形态分析具有一定难度，因为不同形态的铬的稳定性很容易受到样本采集和处理条件的影响1。例如，低pH值环境由于提高了氧化还原电位，可能会导致Cr (VI)被还原为Cr(Ⅲ)，高pH值则可能会导致Cr(Ⅲ)沉淀为Cr，(OH)3。采用ICP-MS对铬进行精确形态分析的另一难点在于Cr的最大丰度同位素存在多种光谱干扰(例如35CI01H*或4ArC*)， 如Cr。 样品和校准溶液制备 稀释市售的储备溶液(1000pg/mL)制备日常工作标准液，用0.1mol/L硝酸铵溶液将每份标准溶液的pH值调为4。PFA瓶事先以高纯度硝酸冲洗后收集饮用水。饮用水可以不经稀释或调整pH值直接进行分析，使得样品的元素形态保持不变。 仪器配置 使用Thermo Scientific Dionex ICS-5000离子色谱系统进行色谱分离。由于该系统全部使用无金属溶剂管管，整体系统无污染从而特别适合于此应用中所需要的对痕量级的元素形态进行研究。本方法使用Thermo ScientificDionex AG-7阴离子交换柱(2×50mm)分离两种铬。虽然该交换柱的设计用途是作为保护柱，但其高效分离介质具备将阳离子和3价阴离子分离的能力，因此，该交换柱能够在不到三分钟时间内将两种铬完全分离。本研究中使用Thermo Scientific iCAP Qc ICP-MS作为高性能元素检测器，检测从ICS-5000洗脱的铬。由于Thermo ScientificQCell碰撞池使用了Flatapole技术， 因此iCAP Q系列ICP-MS仪器能够选择性抑制光谱干扰，同时又能保持相联设备(如IC-ICP-MS)监测痕量金属的高灵敏度。 般分析条件 iCAP Qc ICP-MS Peltier冷却PFA雾化室和PFA-LC雾化器(美国Elemental Scientific公司制造)。PFA-LC雾化器的死体积极小，并且与LC接头兼容，因此是理想的色谱分析工具。可拆卸矩管配备有一个2mm内径的中心管。为实现无干扰检测52Cr*和53Cr*，所有测量均在单碰撞池模式下进行，采用纯纯气作为动能歧视效应(KED)的碰撞气体。 该仪器运行过程中使用下列参数： 表1.iCAPQ运行参数 参数 值 正向功率 1550W 雾化器气体 0.80L/min 中心管 2mm内径 池气体流量/KED电压 4.8mL/min He /2V 驻留时间 100ms ICS-5000色谱分离使用的参数见表2。采用阴离子交换色谱，用硝酸等度洗脱不同形态的铬。虽然这两种铬所带电荷不同(Cr () 主要以[Cr(HzO)。]3+形式存在，Cr(ⅥI)在不同pH值下可以H，CrO4、HCrO4、CrO或Cr，O存在)，但Dionex AG-7交换柱具备分离阳离子和阴离子的能力，能够将两者同时洗脱。3.与其他反相离子对色谱的技术不同，本方法不需要事先制备EDTA等络合剂。因此，也不再需要样品预处理，从而消除了一切潜在的污染风险，并且使样品通量达到了最高水平。在所述条件下，完全分离Cr(Ⅲ) 和Cr(Ⅵ)耗时不到150秒。 表2.ICS-5000运行参数 柱 Dionex AG-7 (2mm内径，50mm长) 洗脱 等度 流动相 0.4 mol/L HNO 流速 400uL/min 进样体积 20pL 持续时间 150s 直接将洗脱柱出口与雾化器相连，即可完成仪器之间的接合。用触发电缆连接到iCAP Q系列进样系统旁边的I/O面板，即可建立双向通讯。使用Thermo ScientificQtegra控制软件的tQuant功能即可实现全部定量分析(评估峰面积和浓度等)。 初期方法开发时，使用含有每种铬形态5ng/g的混合物在不同的流动相下进行分离。由此产生的色谱图如图1所示，该图为QtegraTM软件包中的截图。虽然Cr(Ⅵ)在测试中的所有流动相中都很容易从柱上洗脱，但Cr(Ⅲ)却有大部分残留，只有在硝酸浓度高于0.3mol/L时， 才能洗脱出可辨别的峰。但是，在更高的浓度下，由于Cr(ⅥI)的氧化还原电位增加，可能发生还原反应，从而发生损失。基于这个原因，本研究最终将硝酸浓度限制在0.4mol/L这一折衷水平，以便同时洗脱两种铬形态。在此浓度下，150秒以内的循环时间即可实现Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的完全分离。 为了确定这些条件是否会使Cr(VI)还原为Cr(Ⅲ)，对每种铬形态在0.75ng/g到15ng/g之间的范围进行了线性校准。生成的校准曲线如图2所示。可以看出，两种铬的检测灵敏度确定为220kcps/ng/g， 表明它们不会受HNO基基质影响。根据上述校准结果，算得Cr(V)的检测限(LOD)为0.20pg/g， Cr(Ⅲ)为0.38pg/g. 为进一步证明所用的色谱分离方法的有效性，在此校准曲线下通过对这两种铬形态的混合物进行定量分析，进行了加标回收率测试每种样品重复进行三次分析，得到的结果如表3所示： 图1.采用0.2 (a)， 0.3 (b) and 0.4 (c) mol/L硝酸作为流动相获得的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)色谱图。 请注意， (c)中的x轴已缩短至300秒。 图2.Cr(V) 和Cr(Ⅲ)的校准曲线。 表3.Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)回收情况 Cr (VI) Cr (II) 测得值 回收率 测定值 回收率 (ng/g) (%) (ng/g) (%) 各2.34 2.31±0.01 99±1 2.35±0.02100±1 6.03Cr (V)； 1.90Cr (IIl) 6.01±0.02 100±12.00±0.01 105±1 1.87Cr (V)； 6.20Cr (Il) 1.85±0.01 99±1 6.15±0.03 99±1 从两种铬形态的回收率值表明它们都以原有的化学形式到达等离子体中。此外，所获得的精度也表明色谱分离均有良好的稳定性。第二个实验研究了该方法的可重现性。在常规分析中，保留时间和峰面积应保持不变，以避免重复校准。为测试这一这，将浓度为5ng/g的两种铬的混合物多次注入IC系统中，持续2.5小时(共20次进样)。结果，保留时间稳定性<1.5%峰面积稳定性<0.3%(图3)。 图3.20次重复进样Cr(ⅥI)和Cr(Ⅲ)的重叠图 定量测量自来水中的Cr (Ⅲ) 和Cr (VI) 采集本地饮用水，使用本方法进行分析。从图4的色谱图中可以看出，自来水中仅含痕量Cr(ⅥI)，保留时间约40秒， 可在样品中检出。外部校准后，测得的Cr(VI)的量为42.5±1pg/g。为进一步证明测得的峰值与Cr相关，并未受可能共洗脱的化合物的光谱干扰(如氯或碳基多原子分子)，研究人员计算了Cr*/3Cr*同位素比值，发现与理论值完全一致。 (8.81). 本方法研究了ICS-5000离子色谱系统与iCAP QcICP-MS联用，功功开发出了可以对自然水域中痕量Cr(Ⅲ)和Cr(ⅥI)进行灵敏、可靠的形态分析的。该方法采用高纯度硝酸作为流动相，能对水样中Cr(Ⅲ)和Cr(ⅥI)进行快速、可靠的形态分析，无需预处理步骤。Dionex AG-7色柱短小而高效，能够在150秒内完成两种铬形态的完全分离，极大提高了常规水样分析的样品通量。iCAP Q ICP-MS中采用的新Flatapole池技术实现了52Cr和53Cr离子的无干扰检测。ICS-5000完全无金属管路，结合iCAP Q系列的氦KED模式高的仪器灵敏度，使得此方法能够达到亚PPT的检测限。 ( 1. S eby， F.， Charles， S.， Gagean， M.，Garraud， H. ， Donard， O. F. X.， J. Anal. At. Spectrom. 18 ( 2003)， 1386-1390 ) 2. Xing， L.， Beauchemin， D.， J. Anal. At. Spectrom. 25(2010)，1046-1055 3. Dionex 主页 ( http：//www.dionex.com/en-us/products/columns/ic-rfic/specialty-packed/ionpac-as7/lp-73274.html) 本说明中使用的化学品 化学品 Fisher Scientific目录编号 lonPac AG-7保护柱(2×50mm) 063099 Fisher Optima 级硝酸 A467-500 要了解更多信息，请联系您当地的Fisher Scientific机构或访问以下网站： www.fishersci.com或www.acros.com thermoscientific.com C 2012 Thermo Fisher Scientific Inc. All rights reserved. All trademarks are the property of Thermo Fisher Scientific Inc. and itssubsidiaries. Specifications， terms and pricing are subject to change.Not all products are available in all countries. Please consult yourlocal sales representative for details. 上海 北京 免费服务热线：上海浦东新金桥路27号6号楼 北京东城区安定门东大街28号 8008105118邮编：201206 雍和大厦西楼F座7层702-715室 400 6505118电话：021-68654588 邮编：100007传真：021-64457830 电话：010-84193588传真：010-88370548