环境水中有机污染物检测方案

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伊犁师范学院学报(自然科学版)Journal of Yili Normal University (Natural Science Edition)2015年3月-第9卷.第1期Mar. 2015Vo1.9 No.1 第1期李健，牟学军，李永亮：中俄水中三氯甲烷监测方法对比分析45 中俄水中三氯甲烷监测方法对比分析 李健，牟学军，李永亮 (佳木斯市环境保护监测站，黑龙江佳木斯 154004) 摘 要：：由于中俄在分析方法等方面存在很多差异，导致在同一监测项目上监测数值很难达成一致.我站对三氯甲烷中俄实验室方法进行了实验室内比对，并对所得数据进行分析.实验过程中对采样方法、标准溶液配制、实验原理、标准曲线制作和实验条件等进行了对比.实验表明，我方使用的吹脱捕集气相色谱法具有一定的优势，避免了实验室中温度、色谱柱等不确定条件对实验的影响. 关键词： 三氯甲烷；方法；对比；分析 中图分类号：0657.71 文献标识码：A 文章编号：1673-999X(2015)01—0044—03 中国与俄罗斯跨界水体水质联合监测已开展多年.通过联合监测，双方掌握了界河水质变化情况，为双方开展环境保护工作提供了良好的技术基础.但由于双方在样品采集、保存、实验室条件、仪器设备和分析方法等方面的差异，导致三氯甲烷、总磷等监测数据的可比性较差.本文利用实验室内方法间比对，探讨中俄三氯甲烷监测方法的优劣和存在的差异，为更好开展环境监测工作提供参考 中俄两国监测方法比对 1.1 中俄采样和样品保存的比对 俄方低浓度样品采集：用取样器(或者其他仪器)取样，用量筒量出设定数量的水样，然后将其转入分析瓶，立即将分析瓶密封并用用晃动几次.分析瓶在室温条件下可存放 10d， 4~6℃的条件下可保存20d. 俄方高浓度样品采集：取水样倒入容积为1000mL 的玻璃瓶中.玻璃瓶内装满水样，剩余体积应超过3~4mL，用1mL 的硫酸溶液进行固定，室温条件下该水样存放时间不超过 10d. 中方用40mL 棕色玻璃瓶采样，瓶中不留顶上空间和气泡，用配套的带聚四氟乙烯衬垫的螺纹盖密封.加0.5mL盐酸防腐，4℃保存，如有余氯再加 25mg抗坏血酸，14d内分析完毕. 1.2 试剂准备和配置 俄方需配制无三氯甲烷空白试剂水：将蒸馏水或自来水加热煮沸 30min， 冷却后贮存于带磨口的玻璃瓶中；无水硫酸钠：将硫酸钠在隔焰炉上以400℃的温度硬化4h，所得硫酸钠存于带研磨塞的玻璃瓶中；丙酮水溶液：丙酮：无三氯甲烷水=1：1；硫酸溶液：无三氯甲烷水：浓硫酸=1：1.中方只需配置无三氯甲烷空白试剂水：由二次蒸馏水或通过纯水设备的水，加热煮沸或通入惰性气体吹扫制得无三氯甲烷干扰的水，所得水存于带研磨塞的玻璃瓶中. 1.3 中俄实验原理比对 俄方：利用盐析剂在密封的分析瓶内将三氯甲烷浓缩为水样上方的平衡蒸汽，然后选取平衡蒸汽，进入到具有火焰离子化检测器的气相色谱进行分析.俄方标准根据水中三氯甲烷的浓度采用两种检测方案.方案1：高浓度水样直接进行气相分析；方案2：低浓度水样通过蒸馏，进行预浓缩后再进行气相分析. 中方：利用高纯氮气将水样中三氯甲烷吹扫后吸附于捕集管中，将捕集管加热并以高纯氮气反吹，被热脱附出来的组分进入到具有电子捕获检测 ( 收稿日期：2014-09-01 ) ( 作者简介：李健(1985一)，女(达斡尔族) ， 工程师，主要从事环境监测研究工作. ) ( 通讯作者：李永亮(1984一)，男，黑龙江阿城人，工程师. ) 器气相色谱进行分析11-5]. 1.4 中俄标准曲线的制作 1.4.1 俄方标准曲线制作 (1)制作三氯甲烷的贮备溶液 在容积为10mL的分析瓶中加入4mL丙酮水溶液，加入10mL三氯甲烷.三氯甲烷贮备溶液在4~6℃的条件可存放5d. 低浓度可按照使用条件进行现场配制. (2)制作方案1所需的氯仿工作溶液 在体积为10mL的分析瓶中加入2mL三氯甲烷贮备溶液，再加入2mL丙酮水溶液，充分混合.在1mL制取的溶液中含1.872mL氯仿. (3)制作方案2所需的含三氯甲烷添加物的水样 在体积为42~44mL 的分析瓶中加入 11g硫酸钠，按照相应的分析瓶全容积倒入34~36mL不含三氯甲烷的水，通过快速运动微型注射器的活塞将0.004mL工作溶液加入分析瓶并密封分析瓶. 1.4.2 中方标准曲线的制作 标准贮备液为中国环境保护部标准样品研究所配置，2mL安部密封装，标准溶液浓度为100mg/L，用农残级的甲醇稀释标准贮备液配制标准中间液浓度为10mg/L，用无三氯甲烷空白试剂水稀释配制标准曲线浓度为 1.0ug/L、5.0ug/L，1.0ug/L、20.0pg/L、50.0ug/L. 1.5 中俄色谱柱比对 俄方根据指导文件52.24.482-95 利用气相色谱法检测水中挥发性氯代烃质量浓度的技术要求，色谱柱填料为10%的磷酸三甲苯酯的 ChromatonN-AW-DMCS 或者 N-Super 的填充色谱柱.俄方：氮气和氢气流量为30mL/min；空气流量为300mL/min； 进样口温度为150℃；色谱柱温度为80~100℃.中方为 Rtx-624 毛细管柱(30m*0.32mm*1.0um为固定相6%的氰丙基苯-94%二甲基聚硅氧烷).中方使用程序升温：40℃(保持 1min)一4℃/min二100℃(保持 6min) -10℃/min-200℃(5min)，进样口温度为200℃；检测器温度为280℃；载气氮气流量为 2.5mL/min；分流比为10：1. 1.6 实施检测步骤 1.6.1 俄方分析步骤 (1)检测空白水样 为了检验所用试剂和材料的纯度，需检测空白水样中三氯甲烷的质量浓度.方案1：在体积为 42~44mL 的分析瓶中加入 11g 硫酸钠、34~36mL已去除三氯甲烷的水，密封分析瓶，进行气相分析.方案2：在蒸馏装置中倒入800mL 已去除三氯甲烷的水，进行浓缩物蒸馏和浓缩物的色谱分析. (2)按照方案1进行检测 把体积为 30mL、含有水样的分析瓶放到温度为 50℃的恒温器中，边静置边震摇，静置35~40min， 从而达到平衡状态. 用预先加温的注射器选取和输入平衡蒸汽，先将针头插入分析瓶，使注射器内充满平衡蒸汽，然后再将平衡蒸汽挤压回分析瓶，最后选取2.5mL蒸汽.把针头插入蒸发器，通过蒸发器将水样输入色谱柱，进行分析测定. (3)按照方案2进行检测 把体积为 10mL、含三氯甲烷浓缩物的分析瓶放到温度设定为50℃的恒温器中，然后按照方案1进行气相分析.在检测三氯甲烷浓缩物的同时，检测含有三氯甲烷添加物的净化后水样.利用微型注射器将三氯甲烷输入已装有 1mL 不含三氯甲烷水的试管中.按照与三氯甲烷浓缩物勿-_1-致的步骤准备和检测该水样. 1.6.2 中方分析步骤 (1)检测空白水样 为了检验所用试剂水和材料的纯度，需检测空白水样中三氯甲烷的质量浓度.把额定容积为40mL 的样品瓶加满无三氯甲烷干扰水，放入吹扫捕集自动进样器，设置好吹扫捕集仪和气相色谱仪的条件，进行气相分析. (2)检测实际样品 把采集好的实际样品瓶放入到吹扫捕集自动进样器中，设置好吹扫捕集仪和气相色谱仪的条件，进行气相分析.如果水样浓度高按一定比例稀释后，放入样品瓶中重新测定.水样取样量为5mL. 2 相关参数测定 2.1 分析方法检出限测定 按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ/T168)的要求，分别采用俄、中分析方法重复测定8次空白样品，因空白样品无相应响应值，故按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》附录A中空白实验中未检测出目标物质的方法测定检出限.配制浓度为 5pg/L、10ug/L 的三氯甲烷标准样品，分别进行测定，计算测定的标准偏差及方法检出限. 2.2准确度和精密度测定 采用中俄两国的环境分析方法测定同一个水质样品，选择2种不同浓度的实际样品 50.0ug/L和60.0ug/L， 每个浓度测定6组数据并计算均值、绝对误差、相对误差、标准偏差和变异系数，评价其 3 中俄两国方法比对结果分析 3.1检出限分析 样品测定结果及检出限见表1. 表 1 检 出 限 测 定 结 果 (ug/L) 样品浓度 1 2 3 4 5 6 7 8 X S t值 检出限 5.0 俄方测定结果 4.62 4.77 4.65 5.01 4.43 4.56 4.62 4.29 4.62 0.22 2.998 0.64 中方测定结果 4.87 4.80 4.95 4.91 5.02 4.96 5.08 4.88 4.93 0.09 2.998 0.27 10.0 俄方测定结果 9.45 9.78 10.3 9.72 9.66 9.38 9.91 9.21 9.68 0.34 2.998 1.02 中方测定结果 9.87 9.84 9.94 9.88 10.3 9.90 9.81 9.92 9.93 0.15 2.998 0.45 由表1可以看出，我方三氯甲烷的检出限明显高于俄方，检出限范围为 0.27~0.45ug/L， 且数据偏离标准值较小，符合《水质挥发性有机物的测定-吹扫捕集/气相色谱法》标准中规定的最小检出限 0.1~0.5ug/L 相关. 3.2 准确度和精密度测试结果计算结果见表2. 表2测定结果对比表 (ug/L) 标准值 方法来源 1 2 3 4 5 6 均值 绝对误差 相对误差(%) S CV(%) 50.0 中方测定结果 48.8 49.7 47.7 48.0 48.6 49.2 48.7 -1.3 2.6 0.742 1.5 俄方测定结果 45.5 46.4 43.2 44.1 43.8 45.7 44.8 -5.2 -10.4 1.258 2.8 60.0 中方测定结果 62.4 60.9 61.8 63.7 63.1 61.7 62.3 2.3 3.8 1.017 1.6 俄方测定结果 58.7 54.2 54.5 60.1 58.4 56.9 57.1 -2.9 -4.8 2.386 4.2 由表2可以看出，在准确度方面，俄方分析方法准确度较差，其相对误差最大可达-10.4%，且两次测量结果均低于标准值.计算的标准偏差和相对标准偏差显示，俄方分析方法精密度较低.通过比较表明，中方采用的吹扫捕集-气相色谱法测定水样中的三氯甲烷，实验过程中减少了操作步骤，避免了操作过程中三氯甲烷的挥发，测定结果较俄方具有一定的优越性，测量结果较满意. 4 结论 通过对中俄联合监测项目分析测试方法的比对，总结双方方法的差异，得出以下结论： 1.俄方方法在前处理过程中，利用盐析的方法在密封的分析瓶内将三氯甲烷浓缩为水样上方的 平衡蒸汽.分析瓶保持在50℃恒温水浴中，过程中要多次震荡，然后选取平衡蒸汽，对其进行气相色谱分析.经过实验发现，温度对平衡蒸汽影响非常大，样品的精密度、准确性差.中方现在使用吹脱捕集仪处理水样，不需要加任何试剂，方便、快捷，减少温度干扰，分析过程中减少了不必要的干扰，提高了精密度、准确性. 2.俄方标准溶液为自己配置的丙酮中三氯甲烷，使用的溶剂为丙酮水溶液，，中方使用的为购买的中国环境保护部标准样品研究所的标准溶液，为甲醇中三氯甲烷.俄方稀释标液使用的溶剂为丙酮水溶液，中方稀释标液使用的溶剂为农残级甲醇和无三氯甲烷干扰的水溶液，由于溶剂的不同对分析结果会有一定偏差. ( 参考文献： ) 环境保护部.水和废水监测分析方法(第四版增补版)[M].北京：中国环境科学出版社，2002.500-504.4 ( 赵月朝，陈亚妍.吹脱-捕集气相色谱法分析水中挥发性有机物[J].国外医学卫生学分册，1994，2 1 (2)：90-93. ) ( 钱晓荣，董毛毛，丁成.吹扫-捕集气相色谱法测定水中挥发性卤代烃[J].分析测试技术与仪器，2002，8(3)：161-164. ) ( 王艳春，雷凯.水中三氯甲烷、四氯化碳的吹扫捕集气相色谱测定法[J].中国卫生检验杂志，2013(18)：3494-3495， 3517. ) ( 5 环境保护部.水质挥发性有机物的测定-吹扫捕集/气相色谱法[S].北京：中国环境科学出版社，2014. ) ( [责任编辑：张建国] ) ( 参考文献： ) ( 陈志杰.高等代数与解析几何(第二版上册)[M].北京：高等教育出版社，2009 ) ( 北京大学数学系几何与代数教研室前代数小组，编.高等代数(第3版)[M].北京：高等教育出版社，2003. ) ( G. Strang. Linear Algebra and its Applications (4th ed.)[M]. Thomson Brooks/Cole， 2006. ) ( G.Strang. The Fundamental Theorem of Linear Algebra [ J ]. The American Mathematical Monthly， 1 993(10)： 848- 8 55. ) ( Sheldon Axler. L inear Algebra Done Right (2nd ed.)[M]. Springer， 1997. ) ( [责任编辑：何苗苗] ) Brief Discussion on How to Teach the Course of Advanced Algebra —-the proof about row rank of matrix equal its column rank as an example DENG Yong (Department ofMathematics， Kashi Teacher s College， Kashi， Xinjiang 844006， China) Abstract： Row rank equals column rank of matrix is the famous theorem in linear algebra， and its proof isvarious. This popular used method related to the concepts of the determinant， elementary row transformation，theory of linear equations， the dual space and dual mapping， their common characteristic are have no geometricintuition. In this paper， we use the conclusion that row rank and column rank unchanged when an extraneous rowwas delete and the full column rank matrix decomposition technique， two new elementary derivations are given ofthis theorem from another point of view. Key words： matrix； row rank； column rank； extraneous row； linear mapping (上接第46页) China-Russia Chloroform Water Monitoring Methods Comparative Analysis LI Jian， MU Xue-jun， LI Yong-liang (Jiamusi Environmental Monitoring Station， Jiamusi， Heilongjiang 154004， China) Abstract： Since there are many differences between China and Russia in terms of analysis methods，resulting in the same value of the monitoring project monitoring difficult to reach agreement. The chloroformRussia laboratory methods were compared in the laboratory and the resulting data were analyzed. The method ofsampling during the experiment， standard solution， the principle of the experiment， a standard curve preparationand experimental conditions were compared. Experimental results show that our use of the purge and trap gaschromatographic method has certain advantages， avoiding the effects of uncertain conditions of the laboratorytemperature， column， etc. of the experiment. Key words： chloroform； method； contrast； analysis