土壤中重金属检测方案(能散型XRF)

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土壤 (Soils)， 2015， 47(3)： 589-595 土 壤第47卷590 便携式X射射荧光光谱法(PXRF)在矿区农田土壤重金属快速检测中的应用研究 邝荣禧1.2，胡文友*，何跃4，黄标，祖艳群，李。元， 湛方栋，邹小冷，王豹 (1云南农业大学资源与环境学院，昆明 650201；2中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室(南京土壤研究所)，南京 210008：3环境保护部南京环境科学研究所，南京 210042；4国家环境保护土壤环境管理与污染控制重点实验室，南京 210042：5 云南农业大学国土资源科学技术工程研究中心，昆明 650201) 摘 要：针对我国普遍存在的土壤重金属污染问题，迫切需要开展土壤重金属的快速检测与评价方法研究。本文采用便携式X射线荧光光谱法(PXRF)和传统实验室方法对云南会泽南锌矿区农田土壤 As、 Pb、Cu和Zn进行测定，分析了 PXRF 法的应用效果。结果表明： ①PXRF法测定的精密度与准确度满足我国农田土壤环境质量检测技术规范中规定的仪器检测要求；②土壤 As、 Pb、Cu 和 Zn 的 PXRF 法测定值与传统实验室测定值具有良好的一致性， Pb、Cu 和Zn 的决定性系数均大于0.70；③基于 PXRF 法原位测定、PXRF 法异位测定和传统实验室测定结果的研究区土壤 As、 Pb、Cu 和Zn具有相似的空间分布规律。可见， PXRF 法可用于矿区周边农田土壤 As、 Pb、Cu和Zn的快速检测、污染筛查与评价。 关键词：便携式X射线荧光光谱法；采矿区；农田土壤；重金属；快速测定 中图分类号：X131 金属矿产资源的开发往往容易导致矿区周边农田土壤的重金属污染问题11-3]，对矿区周边农田土壤进行重金属污染状况调查时，其含量的测定是重要的环节4。当前，土壤中重金属的传统实验室测定方法主要有以下几种：原子吸收光谱法(AAS)、原子荧光光度法(AFS)和等离子发射光谱法(ICP)等然而这些重金属的检测方法，样品都需要经过王水消化或者混酸溶液的分解前处理过程，具有过程复杂，周期长，费时费力，测试分析费用高等缺点16-8]。因此，寻找一种快速、稳定、可靠的土壤重金属检测方法，对于矿区周边农田土壤重金属污染的快速评价与污染区筛查具有十分重要的意义。 便携式X射线荧光光谱法(portable X-rayfluorescence spectrometry method， PXRF)是一种快速有效的元素分析测试手段，是国际标准组织(ISO)的标准分析方法之一，美国环境保护署(EPA)和职业安全与健康研究所(NIOSH)也将该方法作为其标准分 析方法。PXRF 法具有快速、可靠、便携、分析成本低等优点，可以在不破坏土壤原有成分结构的基础上对土壤中包括重金属在内的30多种元素进行原位无损害测定，省去了传统测定方法的复杂前处理过程。目前， PXRF 法作为一种有效监测和研究土壤重金属污染的原位分析和评价方法，已经被应用于地质、采矿和环境等部门110-16]。虽然国内外在 PXRF法应用于土壤环境质量的快速诊断与评价方面做了大量研究工作，但大多是基于 PXRF 法的实验室检测精度和效果研究，对于野外原位实地检测和应用效果的研究相对较少 本文应用 PXRF 法对云南会泽铅锌矿区周边农田土壤 As、 Pb、Cu 和Zn进行快速检测，结合原子吸收光谱法(AAS)与原子荧光光度计法(AFS)的测定结果，分析了 PXRF 法的快速检测与评价效果。研究结果可为 PXRF 法用于土壤 As、Pb、Cu 和Zn等重金属污染的快速诊断与评价提供理论和参考依据。 ( ①基金项目：国 家 自然科学基金项目(41101491)和国家自然科学基金云南联合基金项目(U1202236)资助。 ) ( *通讯作者(wyhu@issas.ac.cn) ) ( 作者简介：邝荣禧(1988一)，男，江西赣州人，硕士研究生，主要从事土壤重金属污染修复方面的研究。E-mail： thkuang@163.com ) 图1 研究区位置及采样点分布示意图 Fig.1 Location of study area and distribution of sampling sites PXRF法测定：①土壤成分分析标准物质的测定：用 PXRF 法直接对土壤成分分析标准物质(GSS1 ~GSS8)进行As、 Pb、Cu、Zn含量的测定；②土壤样品的 PXRF 法原位测定：在采样点现场将装有土壤样品的自封袋放在X射线发射发，使用 PXRF 仪直接测定样品中As、 Pb、Cu、Zn的含量；③土壤样品的PXRF 法异位测定：将风干研磨过0.25 mm 筛后的土壤样品在实验室使用 PXRF 仪测定其 As、Pb、Cu、Zn含量。在 PXRF 法测定前，便携式X荧光光谱仪需统一用仪器配套的标准片进行校准，每个样品做3个平行样测定，时间均为90s/个，测得数据通过PXRF法专用的软件以Excel 表格的形式输出。 传统实验室分析：对于土壤样品中的 Pb、Cu、Zn 3种重金属，在经 HC1-HF-HNO3-HC1O4四酸消解后，采用原子吸收光谱法(AAS)上机测定； 土壤中As 在经过1：1王水消化后，采用原子荧光光度法 (AFS)测定。为了确保分析结果的可靠性和准确性，每批样品、每个项目均有3个标准样、3个平行的全程空白同步测定。 1.3 PXRF 法检测效果的评价方法 为了检验 PXRF 法检测结果的可靠性，对 PXRF方法的精密度和准确度进行分析，验证仪器准确度、精密度。根据美国环境保护署的标准方法，分别采用相对标准偏差和相对误差2个指标来评价仪器的准确度和精密度，该方法符合评价指标应尽可能简化的原则1201。计算公式如下： N 式中：X；为 PXRF 法的测定值；X为PXRF 法测定的总体样本平均值；N为测定样本数量， SD为分析样本的标准偏差， RSD 为分析样本的相对标准偏差。 式中：C标准物质的标准值， C，为标准物质的 PXRF法测定值， RPD 为两种结果的相对误差，该值越趋向于0，则拟合度约好。数据点越接近于1：1连线，则拟合度越高。为了获得 PXRF 法与传统实验室分析方法测定重金属含量的相关性，用Sigmaplot 12.5对数据进行了相关性分析，获得决定系数。一般认为，在相关性分析中，当决定系数大于0.70时即可认为显著性相关[21-22]。 1.4 数据处理 土壤重金属含量的相关性作图采用 Sigmaplot12.5软件，研究区位置和采样点分布图采用 ArcGIS9.3软件作图，土壤重金属空间分布图在 ArcGIS 9.3的地统计模块中采用克里格(Kriging)插值法进行作图，其他数据处理与统计分析在 Excel2003中完成。 2 结果与讨论 2.1PXRF 法测定的精密度与准确度分析 通过分析土壤标准物质中重金属标准值与 PXRF法测定值之间的差异，可以验证 PXRF法的准确度、精密度及适用性23]。在用土壤成分分析标准物质(GBW07405)来检验 PXFR法的准确度和精确度的测定结果中， PXFR 法测得的标准物质 As、Cu 和Zn平均值略低于标准值(表1)；与之相反， Pb 测得的平均值略高于标准值。准确度(RPD)在-0.5%~9.2%范围内，精确度(RSD)在2.9%~7.3%范围内， As、Pb、Cu 和Zn 的相对百分比差异和相对标准差都在±20%以内， 表明 PXRF 法在测定土壤 As、Pb、Cu 和Zn 的过程中准确度和精确度良好14]，符合美国环境保护署和我国农田土壤环境质量检测技术规范中规定的仪器检测准确度和精密度要求[24-25]。 表1土壤标准物质中重金属标准值与 PXFR 法测定直比较 Table1(Comparison of heavy metal concentrations certified in the certified reference material (GBW07405) and the values measured by PXRF 重金属 标准方法 PXRF法 RPD RSD 平均值(mg/kg) 标准差 平均值(mg/kg) 标准差 (%) (%) As 412 16 383 11 7.0 2.9 Pb 552 29 555 18 -0.5 3.2 Cu 144 6 137 10 4.9 7.3 Zn 490 25 445 14 9.2 3.2 2.2 土壤标准物质中重金属标准值与 PXRF 法测定值之间的相关性分析 为了验证 PXRF 法的测定结果，选取8个已知重金属浓度的土壤成分分析标准物质作为因变量， PXRF法测定值作为自变量，作线性相关性方程(图2)。相关性分析结果表明，土壤 As、Pb、 cu和Zn含量的标准值与 PXRF 法测定值之间呈现极显著正相关关系(P<0.001， n=8)， 决定系数(R)分别为0.998、0.999、0.997和0.997，可见PXRF 法测定值与标准物质标准值在统计上处于99% 的置信水平124J。 2.3 土壤重金属 PXRF 法测定值与传统实验室测定值的相关性分析 通过比较分析土壤重金属的 PXRF 法测定值与传统实验室测定值之间的相关性(图3)可以发现，土壤中As、 Pb、 Cu 和Zn 的传统实验室测定值与 PXRF法原位、异位测定值均具有良好的相关性，其中，传统实验室测定与 PXRF 法原位测定的 As、Pb、Cu 和Zn 含量的决定系数分别为 0.5846、0.6764、0.7255和 0.849 7， 与 PXRF 法异位测定的 As、 Pb、Cu 和Zn 含量的决定系数分别为0.5242、0.7272、0.8189 和 0.863 1。PXRF 法则位测定结果跟 PXRF 法异位测定结果存在一定的差异，总体来看， PXRF 法异位测定，即研磨、风干后的土壤样品测定的结果与传统实验室测定结果相关性更好。在利用 PXRF 法测定土壤重金属的过程中，土壤粒径、含水量、土壤质地等因素均可能会对 PXRF法的测定结果产生一定的影响113，26。因此，除了 As 可能因为土壤中 As 含量相对较低，PXRF 法测定的相应值较低，引起一定偏差，其决定系数低于0.70外， Pb、 Cu 和Zn 的传统实验室测定值与 PXRF法测定值均具有显著的相关性。可见，PXRF法可用于土壤 Pb、Cu 和Zn的快速检测与分析。 2.4 PXRF 法测定值与传统实验室测定值的空间分布比较 根据记录的采样点坐标位置，结合每个对应点土壤中 As、Pb、Cu 和 Zn 的 PXEF 法原位、异位测定值及传统实验室测定值，利用 ArcGIS中的地统计分析功能，进行克里格空间插值分析[27-29]，得到矿区周边农田土壤重金属含量的空间分布图(图4)。从图4中可以看出，受矿渣堆及附近冶炼厂的影响，采样区西南侧靠近矿渣堆附近的农田土壤 As、Pb、Cu和 图2土壤标准物质中重金属的标准值与 PXRF 法测定值之间的相关性 Fig.2 Correlations between heavy metal concentrations certified in the certified reference material and the values measured by PXRF 250 5000r 图3土壤重金属的 PXRF 法原位、异位测定值与传统实验室测定值之间相关性 Fig. 3 Correlations between concentrations of heavy metals measured by in situ PXRF， ex situ PXRF and laboratory analysis 图4 矿区周边土壤重金属 PXEF 法原位、异位测定值及传统实验室测定值的空间分布Spatial distributions of concentrations of As ， Pb ， Cu and Zn in soils measured by in situ PXRF， ex situ PXRF and laboratory analysis Zn 含量明显高于其他区域，其中 As、Zn尤为明显；而靠近矿山镇附近的农田土壤 As、Pb、 cu和Zn 的含量也明显高于周边农田。表明，采矿作业这种高强度的人为活动明显增加了周边农田土壤中重金属的积累。另有研究表明，矿山开采作业、尾矿的分化和雨水淋溶、污染大气降尘等因素均能对矿区周边农田土壤重金属积累起到一定的作用130-311。研究区土壤中 As、 Pb、Cu 和 Zn 的 PXEF 法原位、异位测定值与传统实验室测定值在空间上呈现了相似的分布规律，表明， PXRF 法可用于矿区周边农田土壤 As、Pb、Cu 和Zn含量的快速检测、污染区筛查与评价。 3 结论 便携式X射线荧光光谱法(PXRF)是一种有效的快速检测与评价矿区周边农田土壤 As、 Pb、Cu 和Zn的定量分析方法，且 PXRF 法异位测定的结果更接近于传统实验室分析结果，表明土壤样品通过风干、研磨等简单样品处理可以明显提高 PXRF 法测定结果的准确性。结合传统实验室方法的验证和 GIS空间分析手段， PXRF 法可用于区域土壤 As、Pb、Cu 和Zn 的快速检测、污染区筛查与评价。 ( 参考文献： ) ( [1] 宋雁辉，钟正燕，李红梅，王宏镇.云南个旧多金属矿区依田土壤-作物系统重金属污染现状——以乍甸镇为 例[J] . 安全与环境学报，2012，12(1)：138-146 ) ( [2] 徐友宁，柯海玲，赵阿宁，刘瑞平，张江华.小秦岭某金矿区农田土壤重金属污染评价[J].土壤通 报 ，2007，38(4)： 732-736 ) ( [3] 涂常青，温欣荣，张镜，杨期和，王开峰.硫化铜矿区周边农田土壤重金属污染及其生态危害评价[J].土壤通报， 2013， 44(4)：987-992 ) ( [4] 周启星，宋玉芳.污染土壤修复原理与方法[M]. 北京： 科学出版社，2004： 175-178 ) ( [5] 鲍士旦.土壤农化分析[M].北京：中国农业出版社， 1999：370-396 ) ( [6] Burt R， Wilson MA， Mays MD. 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In this paper， portable X-ray fluorescence (PXRF) was employed for determination of As， Pb，Cu and Zn concentrations in agricultural soils around a mining area in Huize， Yunnan Province. The results indicated that： 1) Theaccuracy and precision of PXRF were able to meet with the national procedural regulations regarding the environment qualitymonitoring of soil. 2) Concentrations of heavy metals in soils measured by PXRF were consistent with those measured by theconventional laboratory method and the coefficients of Pb， Cu， and Zn concentration measured by PXRF and laboratory analysiswere generally above 0.70.3) Spatial distribution patterns of As， Pb， Cu and Zn in soils in study area were similar based on thedetection results by in situ PXRF， ex situ PXRF and conventional laboratory method. In general， PXRF is a valuable tool for rapiddetection and identification of “hotspots”of As， Pb， Cu， and Zn pollution in agricultural soils around mining areas. Key words： Portable X-ray Fluorescence (PXRF)； Mining area； Agricultural soils； Heavy metals； Rapid detection ?China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net     金属矿产资源的开发往往容易导致矿区周边农田土壤的重金属污染问题，对矿区周边农田土壤进行重金属污染状况调查时，其含量的测定是重要的环节。当前，土壤中重金属的传统实验室测定方法主要有以下几种：原子吸收光谱法(AAS)、原子荧光光度法(AFS)和等离子发射光谱法(ICP)等。然而这些重金属的检测方法，样品都需要经过王水消化或者混酸溶液的分解前处理过程，具有过程复杂，周期长，费时费力，测试分析费用高等缺点。因此，寻找一种快速、稳定、可靠的土壤重金属检测方法，对于矿区周边农田土壤重金属污染的快速评价与污染区筛查具有十分重要的意义。    便携式X 射线荧光光谱法(portable X-ray fluorescence spectrometry method，PXRF)是一种快速有效的元素分析测试手段，是国际标准组织(ISO)的标准分析方法之一，美国环境保护署(EPA)和职业安全与健康研究所(NIOSH)也将该方法作为其标准分析方法。PXRF 法具有快速、可靠、便携、分析成本低等优点，可以在不破坏土壤原有成分结构的基础上对土壤中包括重金属在内的30 多种元素进行原位无损害测定，省去了传统测定方法的复杂前处理过程。