环境水中诱导腐蚀的电化学特征检测方案

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中国腐蚀与防护学报Jounal of Chinese Society for Corrosion and ProtectionVol.22 No.1Feb.2002第22卷第1期2002年2月 董泽华等：用丝束电极研究 SRB 微生物诱导腐蚀的电化学特征1期49 用丝束电极研究 SRB 微生物诱导腐蚀的电化学特征 董泽华 郭兴蓬 刘宏芳 许立铭 郑家燊 (华中科技大学化学系武汉430074) 摘要：应用丝束电电研究了半连续培养基中 SRB及其生物膜对 Q235 低碳钢腐蚀的影响.采用电位、电流以及阻抗扫描技术测试了生物膜的不均匀性特性，以及电极开路电位和电化学阻抗谱(EIS)与培养时间的关系.发现随生物膜的成长，开路电位负移.由于生物膜中 SRB 代谢产生的硫化物具有导电性，使表面电位扫描已不能作为生物膜下局部腐蚀的判据，但表面阻抗扫描却可探测到膜下的局部腐蚀.EIS表明，生物膜电容极大(104~10°pF/cm²)，且膜电容随时间呈S型增加，而溶液电阻和电荷传递电阻则呈指数下降. 关键词：微生物诱导腐蚀 碳钢 电化学阻抗谱 中图分类号： TG174 文献标识码：A 文章编号：1005-4537(2002)01-0048-06 1前言 由硫酸盐还原菌(Sulfate -reducing bacteria，SRB)引起的微生物诱导腐蚀(Microbiologically In-fluenced Corrosion，MIC)是油田注采和集输系统的重要腐蚀形态之一， MIC 一般伴随着其它腐蚀形态同时发生，例如缝隙腐蚀、沉积物下腐蚀以及氧浓差腐蚀等.现场调查表明，集输管线的内腐蚀主要发生在泥沙或油泥等沉积物下或流动缓慢的死水区，由于这些位置处于闭塞缺氧状态，且油田产出水中的大量有机物为 SRB 的繁殖提供了赖以生存的能量，因而会产生严重的 MIC，造成管线短期内腐蚀穿孔[1，2]. 许多研究表明，生物膜(Biofilm)下腐蚀是 MIC的主要表现形式[3]，且生物膜下碳钢腐蚀也被认为是不均匀的[4].M.J.Franklins等比较了动电位极化与电化学阻抗对 SRB 活性的影响，发现EIS 对SRB 活性及物物膜性质影响远小于动电位极化.本文主要采用丝束电极(Wire Beam Electrode， WBE)研究生物膜下下钢的腐蚀特性[6，7].为了避免极化对生物膜的损害[8]，工作中采用低扰动 EIS 测试来研究生物膜下腐蚀行为. 2实验方法 2.1 SRB 的活化 SRB 来源于中原油田产出水，经分离提纯后，确认是腊肠状脱硫弧菌属(Desulfotomaculum nigrif- ( 收稿日期：2001-01-08；修订日期：2001-04-08 ) ( 基金项目：中国石油天然气总公司资公项目(编号：10990311) ) ( 作者简介：董泽华，男，1968年生，硕士，讲师，研究方向为金属腐蚀与防护 ) icans)，菌种经过24h 的预培养，以保证 SRB 具有最大的活性[9，10] 培养基采用改进的 API- RP38配方，每升溶液中含：KHPO40.05 g， CaClz 0.08 g， MgSO4·7Hz00.2 g，维生素C0.1g，酵母浸汁 1.0 g， NaCl 10 g，Fe(NH)2(SO4)20.2g.用NaOH调节溶液 pH值到7.2，配制好的培养基以及所有器皿均经高压灭菌锅消毒.然后接种 SRB，并置于38℃细菌培养箱中.为了加速 MIC过程，采用了半连续细菌培养方式，即在等间隔时间内更新一次培养基(包括SRB).试验前根据SRB对培养基的消耗速率以及有毒代谢产物(HS)在培养基中的累积速率，确定了培养基更新周期为72 h，以保证 SRB 始终保持大的生物活性. 2.2丝束电极制备 电化学测试所用的炭钢电电由10×10阵列的Q235钢丝组成，其成分为(mass%)： C 0. 26， Mn0.56，P 0.009，Si 0.063，S 0.031.直径3.0 mm，钢丝依次用200#、600#砂纸打磨至表面光亮，丙酮和乙醇清洗后用绝缘漆浸渍钢丝，以确保绝缘良好并防止缝隙腐蚀，待干燥后用环氧树脂浇铸成圆柱形丝束电极7(如图1).电极工作端面面次用200#、600#、800#金相砂纸级级打磨至镜面，无水乙醇和蒸馏水清洗后放入干燥器待用. 丝束电极中所有钢丝末端通过10×10开关阵列(导通电阻<0.12)彼此短接，以确保电子在不同钢丝之间能自由流动.测量表面电位分布时将阵列开关切换到第i行j列根钢丝，并与参比电极 SCE组成电位测量回路，就可逐点测量整个电极表面二维电位分布，测量过程中其余99根钢丝仍保持彼此短接状态. 将阵列开关切换到第i行j列根钢丝，并经零阻电流计(Zero Resistance Ampmeter，ZRA)与其余99根相互短接的钢丝组成电流测量回路，即可逐点测量出整个表面的二维电流分布. 电化学测试中工作电极为丝束电极，面积为7.0 cm²，参比电极为SCE，辅助电极为Pt片，测试在温度为38℃的培养基中进行.电化学阻抗(EIS)采用 Salortron 1250FRA、1286ECI 和 PC机进行，正弦波幅值8.5mV，在开路电位下测试，频率扫描范围10 kHz~1 mHz，对数扫频，每倍频程5步.采用Zview 2.0分析阻抗谱. 3结果与讨论 3.1开路电位跟踪 将丝束电极所有100根单电极末端短接后，测量其开路电位随时间的变化，如图2.图中显示刚加入培养基时，电极电位正移，此时培养基中的 SRB浓度较低，活性很小.20h后，培养基变黑， SRB进入对数生长期，生物膜开始生长，此时电位逐渐负移，在随后的14d内，电位亦缓慢负移.第14d向培养基中加入0.1(v/v)%的戊二醛杀菌剂杀死全部SRB，发现电位又很快正移. 根据V. W. Kuhr 提出的阴极去极化理论[8]，SRB的生长会会进 H*的阴极去极化，按照 Ivans图，阴极极化斜率b。下降，应该导致开路电位的正移.显然图2的结果不能据此说明.后来有人解释电位负移是因生物膜下闭塞电池的形成，导致膜下出现局部酸化所至[10].不过闭塞电池理论却无法解释加入杀菌剂使SRB 灭活后，电位又很快正移的现象.这种现象说明电位负移不仅与膜下的腐蚀过程有关，还可能还与 SRB的生物活性有关. Fig.2 Open circuit potential vs. time of WBE exposed to SRBculture 尽管测量开路电位对腐蚀监测是有意义的，但由于对某些现象解释的多义性，因此F. Mansfeld 认为单纯依靠电位一时间曲线来推测腐蚀的发生与发展过程是不完全的[8]. 3.2表面电位与电流分布 在电解池中加入培养基并接种 SRB，分别于4h和48h进行表面电位与电流的扫描，结果见图3和图 4. 由图3、4中表面电位与电流分布表明，在 SRB培养初期，丝束电极表面电位与电流均呈不均匀性，电位的波动幅度约10mV，表面电流波动幅度约为±0.4 uA.图中正值表示阳极电流，负值表示阴极电流.图中还显示，电位较负的位置对应的电流较正，属阳极区被腐蚀.即电极表面出现了明显的局部阳极与阴极区.当SRB 生长48h后，表面电位波动十分微小，最大幅度仅为 0.6mV，但表面电流 Fig.3 The potential(a) and current(b) mapping of WBE exposed to SRB culture after 4h (b) Fig.4 The potential(a) and current (b) mapping of WBE exposed to SRB culture after 48h 10 Fig.5 Real impedance mapping of Q235 carbon steel in SRB culture (at 10 Hz)(a)in SRB- inoculated culture，48h (b)in SRB-inoculated culture，5h 却明显增加，且出现-10~25 uA的较大波动(见图4).在随后10多天的多次测量表明，表面电位的波动幅度更小，而表面电流分布形貌则基本不变，但幅度有所增加. 一般认为，表面电位趋于一致说明局部腐蚀趋势减弱[4，11].但图 4b中电流分布图却出现明显峰值，暗示生物膜下腐蚀可能并未趋向均匀.为了解释其中原因，测量了表面阻抗分布. 3.3表面阻抗分布 丝束电极各单电电间的阻抗测试采用 EIS 方法，将 Solartron 1286 的工作电极引线接在任一单电 极上，而辅助电极与参比电极引线则接在其余99根单电极上，构成两电极阻抗测试系统，并以10 mV、10Hz的正弦波极化，测得的表面实部阻抗 Zreal 分布如图5a. 图5a表明，丝束电极之间的阻抗很小，一般在0.5~100之间，接近于电极短接时的阻抗.与培养初期的阻抗图相比(图5b)，阻抗减小了250倍.由于 SRB 在生长过程中，将 SO2还原成S²-，并与培养基和腐蚀产生的 Fe+反应反成 FeS，(x=0.9~2)沉淀.FeS.与细菌代谢产生的胞聚糖以及其它代谢物在电极表面形成了生物膜，因为 FeS. 属于导电 性较好的 n 型半导体，室温下 FeS，薄膜的暗电阻率随杂质含量可以在0.21~7×10厂Q·cm 之间变化[12]，如果生物膜中 FeS，形成连续相，则生物膜就具有导电性.这样丝束电极中每根单电极表面均为生物膜所短接，因而图4的电位扫描实际上是导电性生物膜的电位，而不是膜下碳钢电极的腐蚀电位. 丝束电极表面的腐蚀状况也是不均匀的，其腐蚀形貌与图5a具有较好的一致性，即阻抗较大处腐蚀较轻，而阻抗较小处腐蚀较深.可见借助表面阻抗扫描可以判断MIC 是局部腐蚀还是全面腐蚀，而表面电位扫描却无法判断生物膜下腐蚀状况. 3.4电化学阻抗谱 图 5a中表面膜电阻也呈现不均匀性，表明生物膜厚度或紧密性是有较大差别的，此外对比图4b与图5a发现，二者峰形具有一定的相似性，即电极表面阻抗大的位置对应的电流较小.测试结束后发现， 将丝束电极全部短接后，测试其 EIS 随 SRB 生长时间变化关系，部分测试结果见图 6，根据 EIS 具有单容抗弧特点，采用简单等效电路模型(图7)进行解析，并将解析结果绘制于图8. Fig.6 EIS of unpolarized Q235 carbon steel WBE in culture at different SRB growing stage (left： Complex plane plot， right：Bode plot) R，：Solution resistance R，：Transfer resistance C：Biofilm capacity(Constant Phase Element，CPE) Fig.7 Equivalent circuit of impedance diagrams for Fig.6 Fig.8 The change of R，R，and C， for fig.7 vs. time during SRB growing process 从图6来看，随着细菌的不断生长，复数平面图中阻抗环逐渐减小，而从 Bode 图来看，在EIS 低频段(1mHz)，其相位角中>一元/4.另外在144 h 时，特别将测试频率扫至0.398 mHz， 发现 EIS 的相位角已接近-元/10.因而可以初步排除由扩散引起的Warburg 效可，而可视作一个电容很大的容抗弧[13] 从图8看出，溶液电阻R，和电荷传专电阻R，均随时间而呈指数下降.R，的下降与 SRB代谢产物的增加有关，由于 SRB可将分子量较大的乳酸或蛋白质分解为低分子量的乙酸和丙酮酸，使溶液电导率增加，因而 R，下降.R，则与腐蚀速率有关，在SRB 生长初期(0~48h)， R，下降极极， 48 h后，贝较为平缓.R，的降低，表明生物膜下金属腐蚀速率增加，即 SRB 加速了腐蚀过程.有趣的是，生物膜电容C的变化具有‘S’(Sigmoidal)形状，在 SRB生长初期，膜电容增加较为平缓，在48~160h之间，电容迅速增加，而 SRB 生长后期则又趋于平缓，但0. 12 F/cm²的电容已远远大于双电层电容(约10²~10°uF/cm). 根据多孔电极模型，如果微孔壁为导电性较好的物质，则膜电容C应为孔壁/溶液电容 Cwall和孔底/溶液电容 Cbase之和.由于孔壁面积远远大于孔底面积，因而 Cwall>Cbas. 丫为膜导电率和覆盖度的函数，l为膜厚，x与孔隙溶液电导率有关，其值约为1.5~2[14]. 由于生物膜中含有导电性FeS.连续相，并具有大量微孔3，符合多孔电极模型，由式(1)可知，膜电容C随多孔膜增厚而增加.在细菌生长初期， SRB处于旺盛生长期，活性较较，生物膜厚度l 随SRB繁殖增加较快，因而 C、也随时间而快速增加；当生物膜长到一定厚度时，由于有毒代谢物浓度增加和营养物供应速度小于细菌繁殖的速度，SRB 进入生长停滞区.因而生物膜不再生长， C，趋于稳定，如图8所示. 4结论 (1)SRB的活性增强是造成碳钢开路电位负移的因素之一. (2)由于 SRB 生物膜具有良好的电子导电性，使碳钢表面电位趋于均匀，因此不能用电位作为生物膜下局部腐蚀判据，但采用表面阻抗扫描却能较 好区分出局部腐蚀. (3)SRB的生长可显著加速腐蚀过程.而生物膜的多孔性和导电性使其表现出极大的电容特性，并随生物膜的生长而增加. ( 参考文献： ) ( [ 1 ]Daniel H， Pope E， Alan Morris I I I. Some experiences w ith microbi- ologically influenced c orrosion of p i pelines [J]. Materials Pe r for- mance，1995，34(5)：23-28 ) ( [2]Soebbing John B， Yolo Roger A. Microbiologically influenced corro- sion in wastewater t r eatment pl a nts [J]. Materials Performance， 1996，35(9)：41-48 ) ( [ 3 ]George J Li c ina， Curtis S Ca r nery. Mo n itoring biofilm formationand incipient MIC in real time[A]. Corrosion 99， NACE[C]. Hous- ton， TX， 1 999， 175 ) ( [ 4]Franklin Michael J， White David C， Isaacs Hugh S. Pitting corrosion by b acteria on carbon s teel determined b y the scanning vibrating electrode technique[J].Corros. Sci.，1991，32(9)：945-952 ) ( [ 5 ]Franklin M J ， Nivens D E， Gu c kert J B. 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Edited by Ravi Varma， SelmanJR， New York：John Wiley & Sons，1991. ) STUDY ON ELECTROCHEMISTRY CHARACTERISTICSIN MIC BY WIRE BEAM ELECTRODES DONG Zehua， GUO Xingpeng，LIU Hongfang，XU Liming， ZHENG Jiashen(Chemistry Dept.， Huazhong University of Science and Technology， Wuhan 430074) Abstract： Wire beam electrode(WBE) was applied to study the microbiologically influenced corrosion(MIC) ofQ235 carbon steel associated with sulphate reducing bacteria(SRB) in semicontinuous culture medium (to becompletely refreshed every 72 hours). The potential， galvanic current density and impedance mapping， as well asopen circuit potential(OCP) and electrochemical impedance spectrum(EIS) were measured to predict the local-ized corrosion under biofilm during SRB growing. As a result， the OCP moved negatively gradually with time.However， The mapping showed the potential fluctuation on the WBE surface decreased over time due to the con-ductivity of FeS，(x=0.9~2) metabolized by SRB in the biofilm. Therefore， the potential mapping could not bea criterion of localized corrosion under biofilm. Instead， the impedance mapping could give a good prediction tothe MIC. In addition， The biofilm capacity moved up to a very large level(~10pF/cm²) in shape of sigmoidwhen SRB grew. At the same time， both solution resistance and charge transfer resistance decreased exponentially. Key words： microbiologically influenced corrosion， carbon steel， electrochemical impedance spectrum