PE管材中炭黑分散影响因素检测方案(流变仪)

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维普资讯 http：//www.cqvip.com塑料工业CHINA PLASTICS INDUSTRY第34卷第5期2006年5月·43· 维普资讯 http：//www.cqvip.com塑 料 工 业·44·2006年 PE管材中炭黑分散影响因素的研究 陈 一，朱耕宇*，陈雪萍，蔡启振 (浙江大学化学工程与生物工程学系，化学工程联合国家重点实验室聚合反应工程实验室，浙江杭州310027) 摘要：利用转矩流变仪研究了 PE 本色树脂和不同炭黑色母料混合后炭黑分散的情况，重点考察了混合温度、混合时间、转速等对炭黑分散的影响。结果表明，温度对炭黑分散影响较大，混合温度高于色母料熔点50℃为最佳炭黑分散温度；在不影响产物性能的混合时间范围内时间和转速对炭黑分散影响相对较小。在最佳混合条件下，本色树脂添加质量分数为2.5%~4%的炭黑色母料可以制得合格的 PE 产品。不同色母料对炭黑分散有明显的影响，其优劣通过最佳混合条件下混合产物显微观察得出。 关键词：聚乙烯；管材；炭黑；分散；转矩流变仪 中图分类号：TQ325.1+2 文献标识码：A 文章编号：1005-5770(2006) 05-0043-04 Study of Affecting Factor of Dispersion of Carbon Black in PE CHEN Yi， ZHU Geng-yu， CHEN Xue-ping， CAI Qi-zhen (Polymer Reaction Eng. Division of State Key Lab. of Chemical Eng.， Dept of Chemical and Biochemical Eng.，Zhejiang University， Hangzhou 310027， China) Abstract： The dispersion of carbon black (CB) in natural PE resin was studied by using HAAKE torquerheometer， putting stress on the effects of mixing temperature and time， and rotating speed on the dispersion. Theresults showed that the dispersion was obviously effected by the temperature， and the temperature， which was 50 ℃higher than the melting point of the colour masterbatch， was the most suitable temperature for the dispersion. Theeffects by the time and rotate speed were comparatively small within the limits permitted by quality. The productgenerated in the best mixing condition， in which the mass percentage of the natural PE resin was 2.5%~4%， con-formed to the international standard. The effects of different colour masterbatch on the dispersion of CB were veryobvious， and the difference could be observed from the SEM photograph of the product generated in the best mixingcondition. Keywords： PE； Pipe； Carbon Black； Dispersion； HAAKE Torque Rheometer 生产含炭黑的PE管材有两种途径：：一是使用混配料直接挤出；；二二是使用本色树脂预混炭黑色母料进行生产。采用本色树脂预先混合色母料的方法生产PE管材，减少了生产混配料的二次加工，降低生产成本。虽然在不同的国际标准中对管材做出了不同的解释和要求，但对管材炭黑分散的要求大体一致。本色树脂预混炭黑色母料可以满足各种国际标准中炭黑分散要求2-5]。本文利用转矩流变仪研究了本色树脂预混色母料混合过程中各因素对炭黑分散的影响。 实验部分 1.1 材料及仪器 本色树脂： PE80，上海石化；色母料：杭州大华 厂；转车流变仪： HAAKE HBI System 90， 德国HAAKE公司；差示扫描量热仪： DSC-7， 美国 PE 公司；热重分析仪： Pyris 1 TGA， 美国 PE公司；相差显微镜：日本Nikon 公司。 1.2 实验与测试方法 在一定温度下，将不同炭黑色母料和本色树脂同时加人转矩流变仪的混合腔中进行混合，炭黑的质量分数控制在2.5%。 本色料和色母料熔点的测定：差热扫描量热(DSC) 法。取 10 mg 左右样品，在动态氧、氮气(40mL，氧/氮=2/3)气氛下，升温速率为10℃/min。 炭黑分散表观等级的测定：热压片显微观察 ( 作者简介：陈一， 男 ，1982年生，硕士研究生，主要从事 PE 添加剂、纤维素材料的研究。0571-87932196， ) ( chenyi514@zju.edu. cn *联系人 zhugengy@zjue.edu.en ) 法[6~8] 炭黑含量分析：热失重分析法]。 2 结果与讨论 2.1 混合温度对炭黑分散的影响 图1 HAAKE 中温度与炭黑分散的关系 Fig 1 Relation between temperature and dispersionof carbon black by Haake 60 g PE80树脂中添加一定量的炭黑色母料，在50r/min 转速下混合 7 min，考察不同混合温度下产物中的炭黑分散性，结果见图1。经测定，混合物中炭黑的质量分数均为2%~2.5%、由图1可见，色母料a、b在175℃左右达到最佳分散效果，色母料c在170℃达到最佳分散效果，色母料d于180℃附近达到最佳分散效果。由此可以说明，在同样本色树脂中加入不同的色母料，混合温度对于炭黑分散效果有一定的影响，但基本在160~180℃达到最佳分散效果。 图2 混合过程转矩与温度的关系 Fig 2 Relation between torque and temperature during mixing 60 g PE80 中加入质量分数为2.5%的不同炭黑色母料，在 50 r/min 转速下于不同混合温度下混合，其混合过程中的最大混合转矩与混合温度的关系见图2所示。用 DSC 测定炭黑色母料及本色树脂的熔点列于表1。由图2可见，与本色树脂相比，炭黑的加人使转矩减小，可以认为是炭黑起了润滑剂的作用。不同炭黑的润滑作用略有不同，色母料c的润滑效果最好。从图2同时可见，在高温下，即达到最佳炭黑分散温度(160~180℃)，色色树脂的转矩变化很小。 表2为不同色母料与本色树脂(条件同上)在最佳混合温度下混合的最大转矩。从表2可以发现，不同色母料的最佳炭黑分散温度虽然各不相同，但所对应的最大转矩均在61~64 N·m之间。 对照表1和图1发现，混合温度高于色母料熔点50℃时，可使炭黑达到最佳分散；由于使用同种本色树脂，炭黑分散效果主要取决于炭黑熔点与温度的关系。从表2发现，最佳混合温度时的最大转矩基本不变。这说明温度对炭黑分散的影响主要体现在通过升高温度，本色树脂和色母料达到一定熔融程度，这种熔融有利炭黑和树脂表面的接触和束紧。而从图 2可以看出，在160~180℃下，本色树脂转矩相对不变，产物转矩下降的原因是炭黑达到一定流变时的润滑作用。从而可以确定，最佳炭黑分散温度的本质是温度对炭黑色母料熔融状态的影响。即高于炭黑色母料熔点50℃达到炭黑最佳分散温度。 表1 树脂和不同色母料的熔点 Tab 1 Melting points of natural PE resin and colour masterbatch 样品 本色树脂 色母 色母 色母 色母 PE80 料a 料b 料心 料d 熔点/℃ 132.6 127.9 126.4 121.3 129.6 表2本色树脂与不同色母料在最佳混合温度下的转 Tab 2 Torque of natural PE resin with different colour masterbatchat best mixing temperature 样品 本色树 脂 PE80 PE80+ 色母料： PE80+ 色母料b PE80+ 色母料c PE80+ 色母料d 最佳混合 温度/℃ 175 175 175 165~170 180 对应转矩 /N·m-1 87 61 64 62 61 2.2 转速和时间对炭黑分散的影响 60 g PE 本色树脂添加质量分数为2.5%的色母料a，在不同温度下用转速和时间做正交实验，分析其与炭黑分散之间的关系，结果如图3和图4所示。由于长时间混合易使PE降解，所以混合时间控制在10min 以内。从图3中可看出，转速为50 r/min， 且混合时间在5 min 以内时，平均炭黑分散等级均大于2.0，这是由于短时间不利于炭黑色母料的凝聚体充分分散，仍存在凝聚体密集堆积的炭黑大颗粒；5min 后，炭黑颗粒分散均匀，其表面积增大，分离为完全不连续的原生凝聚体，炭黑表面被树脂完全覆盖，达到较理想的炭黑分散；而且随时间增加，炭黑的分散等级基本不变。因此确定5 min 为最佳混合时间。从图4可以看出，混合时间为7 min 时，转速过小和过大对炭黑分散不利；适当的剪切力有利于炭黑 凝聚体和树脂表面充分的接触， 50 r/min 可以达到较好的炭黑分散。 图3 HAAKE 中时间炭炭黑分散之间的关系 Fig 3 Relation between time and dispersion ofcarbon black by Haake 图4 HAAKE 中转速与炭黑分散之间的关系 Fig 4 Relation between rotating speed and dispersionof carbon black by Haake 2.3 不同色母料性能比较 炭黑分散性除了取决于物理混合因素外，也取决于炭黑色母料本身性质，主要取决于色母料颗粒炭黑特性单元——原生凝聚体的尺寸和结构。粒径越小，分散效果越好。由大量支化和交联原生粒子构成的凝聚体称为“高结构”，其凝聚体中心距离大，相邻单元吸引力小，，“高结构”内存在较大空间，可“束紧”更多树脂，有利分散。不同的色母料在最佳物理混合条件下拥有不同的炭黑分散程度。由图1可见，色母料c具有最佳炭黑分散。色母料c粒径小、结构高，凝聚体作用力小、分散均匀。图5为不同炭黑色母料(质量分数2.5%)在最佳物理条件下混合所得产物的显微直观图。由图5a可见，炭黑凝聚体达到完全分散，无密集大颗粒，质地均匀。图 5b、c、d分别存在未能完全分散的炭黑大颗粒。从直观图可以判断不同色母料炭黑分散性能。 2.4 混合料性能分析 由以上实验结果发现在HAAKE转矩流变仪中PE80树脂和色母料混合的优选条件为：色母料选择 c，混合温度170℃， 转速50 r/min， 混合时间 5 min。在该条件制得混合料与英国预混成品料(BP)的性能进行对比列于表3，由表3可以看出，自制的混合料的各项指标和进口料相比，无论在力学性能，硬度，还是在熔点和软化点等热学性能上都非常接近；而在分散等级和热稳定性上优于BP。从而说明预混料完全可以达到工业标准。 图5 炭黑分散显微镜照片 (HAAKE 流变仪， 50 r/min， 混合时间5 min)Fig 5 Micropictures of dispersion of carbon black a-色母料c，混合温度165℃，炭黑分散表观等级为A1， 平均炭黑分散等级为1；b-色母料d， 混合温度180℃， 炭黑分散表观等级级A1， 平均炭黑分散等级为1.5；c-色母料a，混合温度190℃，炭黑分散表观等级为A2， 平均炭黑分散等级为2.2；d-色母料b，混合温度200℃，炭黑分散表观等级为B1， 平均炭黑分散等级为2.5 表3 BP 和实验挤出材料之间性能的比较与所参照标准 Tab 3 Comparison of property of products of BP and that ofexperimental extruded product and standard refered to 项目 BP公司 PE+色母 备注 产品 料c(HAAKE) 拉伸强度/MPa 18.16 17.35 GB/T 1040—1992 断裂伸长率/% 849.92 828.92 GB/T 1040一1992 拉伸模量/GPa 820.23 786.12 GB/T 1040—1992 悬臂梁冲击强度 (缺口20℃)/kJ·m-² 20.64 20.63 GB/T 1843一1996 洛氏硬度 41.43 38.45 GB/T 9342—1988 熔点/℃ 130.32 134.45 DSC 维卡软化点/℃ 63.44 62.53 GB/T 1633—2000 炭黑分散表观等级/ 平均炭黑分散等级 A1/2.35 A1/2.10 GB/T 18251—2000 炭黑质量分数/% 2.17 1.97 GB/T 130211991 水分含量/mgkg 210 430 GB/T 6284--1986 热稳定性(200℃)/ min 22.42 24.43 GB/T 17391-1998 3结论 1)在 HAAKE 转矩流变仪中，温度和转速与炭黑分散呈下凹分布曲线，混合温度高于色母料熔点50℃为最佳炭黑分散温度。混合时间5 min 可达到最佳炭黑分散，其后基本不变，最佳转速为50 r/min. 2)在 HAAKE 转矩流变仪中，在最佳分散条件下，本色树脂添加质量分数为2.5%~4%的炭黑色母料可以得到工业标准中合格的 PE 产品。 3)不同色母料对炭黑分散有明显的影响，其优劣通过最佳混合条件下混合产物显微观察得出，文中最佳色母料为co 4)炭黑分散和温度、时间、转速结论不能完全直接运用于其他工业挤出机中，但是对工业挤出条件有指导作用。 ( 参 考 文献 ) ( 2 I SO 4427--1996， P o lyethylene (PE) pi p es for water supply-spe sifications ) ( 3 ISO 44371997， Bu r ied Po l yethylene (PE) pip e s for fuel s u p- ply-specifications ) ( 4 GB/T 13663.2一2005，给水用聚乙烯(PE)管系系统第2 部分：管件 ) ( 5 ( GB 15558.1一2003，燃气用聚地聚乙烯(PE)管道系统第1 部分：管材 ) ( 6 I SO 18553-2002， Meth o d for t h e assessment of the degree of pig- ment d ispersion in polyolefin pipes， fitting s and compounds ) ( 7 GB/T18251一2000、聚烯烃管材、管件和混配料中颜料斗 炭黑分散的测定方法 ) ( 8 ASTM D 5 5961994， Test meth o ds for m icroscopic eva l uation ofthe dispersion of carbon black in polyolefin geosynthetics ) ( 9 GB/T 13021--1991，聚乙烯管材和管件炭黑含量的测定(热失重法) ) 我国塑料工业快速发展，带动了塑料助剂行业不断壮大。目前，我国塑料助剂年产量近100万t，年实际消费量超过130万t，其中年进口量约30多万t。预计未来10年，我国塑料助剂需求量年均增长率将达10%，并成为世界最大塑料助剂市场。随着塑料制品市场的成长，对塑料助剂的要求也在不断提高，使其在品种、质量、技术含量、应用领域等方面呈现新的发展趋势，绿色、复合、细化三大热点引人瞩目。 安全环保是发展方向 人们生活质量的提高，对卫生、安全和环保提出了更新更高的要求，此方面的法规亦日益严格，这使无毒、无公害成为塑料助剂发展的重点。如在塑料制品中使用的含卤阻燃剂，在材料燃烧时释放出大量含卤气体，不仅造成环境污染，还对人身安全造成极大危害，回收十分困难。因此，降低阻燃剂毒性以及开发无毒阻燃剂的呼声越来越高，很多国家已立法明确禁止含卤阻燃剂的使用，于是非卤素阻燃化合物应运而生。目前最常用的无卤阻燃剂是磷(磷酸酯)系阻燃剂。而另一种构造主体为二甲基硅氧烷，作为 PC 用阻燃剂的硅酮系阻燃剂也已在日本电器行业被开发出来。此类新品因具有阻燃性和成型性佳、安全性高、环保效果好的特点而迅速占领市场。此外，无机新型阻燃剂也成为各国致力研究的目标。总之，无公害、绿色环保已成为各国阻燃剂发展的最重要方向。 多功能化成研究热点 在加工过程中，塑料制品往往需要添加多种助剂来实现多种功能，但这往往使塑料的加工性能下降、加工程序复杂。因此，开发带有多种复合功能的助剂就成了业界研究的热点。而事实上，多功能复合助剂也是市场上最受欢迎的品种。 通过把多种助剂的功能附加在一种“综合助剂”身上，或者是把多种助剂以合适的配比打成一个“复合包”，助剂就实现了包括抗氧性、稳定性、耐老化性等于一体的综合性能，使用起来十分方便，因此是用户最满意的产品，各大助剂公司对此趋之若骛。但因其对技术水平要求较高，因此国内企业目前还鲜见生产。不过，由中科院院士、四川大学教授徐僖主持研究的用于聚 氯乙烯自增塑和阻燃抑烟技术，为我国的复合助剂研究开启了新的篇章。这项拥有自主知识产权的尖端技术，创造性地将聚氯乙烯自增塑和增强增韧有机结合起来，用力化学技术解决了聚氯乙烯加工难的问题，同时还改善了聚氯乙烯阻燃抑烟性能、力学强度和韧性，具有较好的经济效益。 在塑料助剂向综合型、复合型发展的同时，每种助剂本身的规格呈现出越来越细化的发展趋势。塑料工业的发展，塑料树脂牌号的增加，成型加工技术的进步和应用领域对制品性能要求的提高，极大地促进了塑料助剂门类的扩大和规格的细化。 抗氧剂可说是目前添加剂中最活跃的系列，新企业如雨后春笋，各具特色、功能越来越细的新品竞相参与竞争。该系列产品结构上依然是受阻酚类居多，使用的烷基酚却是各异，故其所赋予的抗氧剂性能大不相同，互相无法取代，这大大丰富了产品规格，分子结构也从单一分子向聚合性大分子发展，反映出其发展趋势。光稳定剂生产工艺日趋完善，各品种特性细分，难以替代，多种规格配合使用的良好效果使单一产品难望其项背。用于长效农膜生产的光稳定剂正朝着高分子量、多官能团化、非碱性与反应型方向发展。其中，受阻胺光稳定剂(HALS)具有高效、多功能、无毒等优点，已成为21世纪光稳定剂发展方向。光引发剂随着用量的显著增多，种类早已从最初的过氧化物、偶氮二异丁氰等化合物中衍生出大量新品，在α-羟基酮之后， ITX、907等被市场广为接受，将是极具潜力的塑料助剂。 美国AMI咨询公司最新研究分析报告指出，2009年前中国塑料市场需求仍将保持全球最快增速。受中国强劲需求刺激，2009年前全球聚乙烯市场将以年均4.4%的速度增长，聚丙烯市场将以年均5.1%的速度增长。随着这些原料消费的快速增长，全球对塑料助剂的需求必将全面增长，国内助剂用量也将迅速增长。如何在塑料助剂的绿色、复合、细化等方面与国外塑料助剂缩短距离，是摆在国内塑料助剂企业面前的新课题。 　　生产含炭黑的PE管材有两种途径 ：一是使用混配料直接挤出;二是使用本色树脂预混炭黑色母料进行生产…。采用本色树脂预先混合色母料的方法生产 PF管材，减少了生产混配料 的二 次加工，降低 生产成本。虽然在不同的国际标准中对 管材做 出了不同的解释和要求，但对管材炭黑分散的要求大体一致。本色树脂预混炭黑色母料可以满足各种 国际标准 中炭黑分散要求。本文利用转矩流变仪研究了本色树脂预混色母料混合过程 中各因素对炭黑分散的影响。实验部分详见附件内容　　 结 论 1)在HAAKE转矩流变仪中，温度和转速与炭黑分散呈下凹分布曲线 ，混合温度高于色母料熔 点 50 ℃为最佳炭黑分散温度。混合 时间 5min可达到最佳炭黑分散 ，其后基本不变 ，最佳转速为 50r/min。 2)在 HAAKE转矩流变仪 中，在最佳分 散条件下，本色树脂添加质量分数 为 2.5% ～4%的炭黑色母料可以得到工业标准中合格的 PE产品。 3)不同色母料对炭黑分散有 明显 的影响，其优劣通过最佳混合条件下混合产物显微观察得出，文中最佳色 母料 为 c。 4)炭黑分散和温度、时间、转速结论不能完全直接运用于其他工业挤出机中，但是对工业挤 出条件有指 导作用 。