空气中甲硫醇检测方案(环境监测仪配)

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北京豫维科技有限公司联系人：水先生电话：18911849923Vol.41 No.3Mar. 2016环境科学与管理ENVIRONMENTAL SCIENCE AND MANAGEMENT第41卷第3期2016年3月 北京豫维科技有限公司联系人：水先生电话：18911849923第41卷第3期2016年3月Vol.41 No.3Mar. 2016林玉君等·甲硫醇在苏玛罐及气袋中稳定性研究 文章编号：1674-6139(2016)03-0127-05 甲硫醇在苏玛罐及气袋中稳定性研究 林玉君，赵金平，贾静，吴建刚，肖文 (广东省环境监测中心，广东广州510308) 摘 要：以硅烷化苏玛罐和 Tedlar 气袋为保存容器，干燥空气为本底，利用低温冷阱浓缩-气相色谱/质谱联用法检测，研究甲硫醉气体样品在不同容器、温度和浓度等条件下的浓度变化趋势。结果表明，甲硫醇样品使用Tedlar气袋采样并在4℃环境下保存时具有相对较好的稳定性，对于浓度在约3 ppb 至20 ppb 的样品其保存有效期可达96 h；当有一定量的二甲二硫共存时，可延长甲硫醇的保存期限，以保证结果的有效性与准确性。 关键词：甲硫醇；苏玛罐；Tedlar 气袋；保存；稳定 中图分类号：X831 文献标志码：A Research of Methyl Mercaptan Stability in Summa Canister and Bag Lin Yujun， Zhao Jinping， Jia Jing， Wu Jiangang， Xiao Wen (Guangdong Environmental Monitoring Center， Guangzhou 510308， China) Abstract；Taking silanation summa canister and Tedlar bag as the storage container， dry air as the background， the researchstudied methyl mercaptan concentration variation trend in different storage containers， temperature and concentration with cryotrapconcentration and GC/MS methods. Results indicated that methyl mercaptan air sample has the relatively stable performance whenusing Tedlar bag for sampling and stored at 4℃. The preservation period was up to 96h for the sample whose methyl mercaptanconcentration was around 3ppb ~20ppb. A certain amount of dimethyl disulfide coexist can extend the preservation period ofmethyl mercaptan in order to guarantee the validity and accuracy of the results. Key words：methyl mercaptan； summa canister； Tedlar bag； storage； stability 甲硫醇是人体嗅觉阈值较低的一种常见恶臭污染物，在中国《恶臭污染物排放标准》2及《居住区大气中甲硫醇卫生标准》3中均有排放限值规定。由于环境中的甲硫醇活性高，不稳定性大，因此采样与保存方式的有效性是影响分析结果的关键因素，这也是挥发性有机硫化物监测的难点之一。 目前，中国环境监测领域对空气中甲硫醇的分析主要以苏码罐和气袋为采样容器，大气预浓缩技术进行前处理，GC-FPD 或 GC -MS 检测为主流监测手段[4-5]，但相关的标准或文献报道中多侧重于分析方法的研究，而采集后的稳定性保存情况等却鲜见报道，或仅以氮气为本底对高浓度甲硫醇的稳 ( 收稿 日 期： 2 015-1 1 -17 ) ( 作者简介：林玉 君(1983-)，女，硕士研究生，工程师，研究方向：环境有机污染物。 ) 定性作简略的分析，无法代表环境样品的特质，加上采样与分析时间之间具有一定的延时性，因此研究甲硫醇在保存容器的稳定性是非常必要的。 本文以硅烷化内壁的苏玛罐和 Tedlar 气袋为保存容器，以干燥空气模拟环境空气为本底，选取更贴近实际空气样品情况的低浓度范围(3 ppb~20 ppb即6.4~42.9 pg/m³)，研究甲硫醇在不同条件下的浓度变化情况，提出合理的保存条件与期限，为保证分析结果的准确性及实施有效的质控提供依据，对准确把握甲硫醇污染状况及合理的风险评估方面具有重大的理论与现实意义。 1L 实验部分 1.1 主要仪器、试剂与材料 仪器：气相色谱单四极杆质谱联用仪(热电Trace GC ISQ)，大气低温预浓缩仪(Nutech 8900)。 标准气体：甲硫醇(佛山科的科体公司10 ppm)，内标(溴氯甲烷美国 Spectra 1 ppm)，干燥空气(佛山华特气体公司)。 材料：硅烷化苏玛罐(美国Restek 3L)，Tedlar气袋(3L大连日普利公司)。 1.2 样品配制 用气密性微量进样针取浓度为 10 ppm 的甲硫醇标准气体适量于3升的硅烷化苏玛罐和 Tedlar 气袋中，干燥空气作为平衡气，配制不同浓度的样品。 1.3 仪器分析 大气预浓缩仪条件： 一级冷阱，捕集管温度-150℃，解析温度20℃；二级冷阱，甫集管温度-20℃，解析温度180℃；三级冷阱，捕集管温度-165℃，解析温度80℃。 气相色谱质谱联用(GC-MS)仪器条件： 色谱柱：HP-VOC，30 m x0.20 mm×1.2 pm传输线温度：220℃； 升温程序：40℃保持6 min，以 4.00℃/min的速率上升至105℃，保持10 min ，再以8℃ min 的速率升高到170℃。 载气：氦气，流速为1.5 mL/min； 电离方式： EI； SIM模式；离子源温度为：280℃；电子能量：70eV。 2 结果与分析 按2.2中的方法配置了约3 ppb、10 ppb 和20ppb 三种不同浓度的甲硫醇样品，将其分别放置于室温(约20℃)4℃和-20℃三个温度下，监测其中甲硫醇浓度响应与内标气响应的比值百分比随时间的变化情况。 2.1 不同浓度甲硫醇样品保存研究 根据实际空气样品情况的浓度范围，选取了3ppb、10 ppb 和20 ppb三种不同浓度下甲硫醇浓度百分比的变化趋势见图1~图6。 如图所示，在苏玛罐中，3种浓度的甲硫醇样品隔24h均有超过20%的降解，低浓度3 ppb 样品的降解趋势受本底影响下有所减缓外，10 ppb 和20ppb 样品降解速度均没有随着浓度的增加而有所改善。 % 图1 3 ppb 甲硫醇在苏玛罐中变化趋势 % 图2 3 ppb甲硫醇在气袋中变化趋势 % 图3 10 ppb 甲硫醇在苏玛罐中变化趋势 图4 10 ppb 甲硫醇在气袋中变化趋势 % 图5 20 ppb 甲硫醇在苏玛罐中变化趋势 在 Tedlar 气袋中，低浓度3 ppb 的甲硫醇样品变化同样可能受本底影响略有反复，10 ppb 样品浓度在48 h 内有相对稳定的表现，特别是高浓度20ppb样品在72h内的稳定趋势更为明显。可见随着浓度的增大，气袋中甲硫醇样品的降解速度有所减缓。 2.2 不同温度下甲硫醇样品保存研究 根据实验室内可达到的温度条件，选取了室温(20℃)4℃和-20℃三种温度条件，研究甲硫醇浓度百分比的变化趋势见图7~图12。 如图7~图12所示，在苏玛罐中，低浓度3 ppb样品在3个不同温度下，可能受空白本底干扰比较 %120 图6 20 ppb 甲硫醇在气袋中变化趋势 图7 室温(20℃)下甲硫醇在苏玛罐中变化趋势 图8 室温(20℃)下甲硫醇在气袋中变化趋势 大，其浓度变化略有不同；其余两种浓度的样品在各个不同温度的变化趋势相近，降解明显，温度的变化没有对苏玛罐中甲硫醇降解产生明显的影响。 图9 4℃下甲硫醇在苏玛罐中变化趋势 % 120· 图10 4℃下甲硫醇在气袋中变化趋势 图11 -20℃下甲硫醇在苏玛罐中变化趋势 在 Tedlar 气袋中，4℃的保存环境下，3种浓度的甲硫醇样品随着时间的变化趋势相近，其稳定期 % 图12 -20℃下甲硫醇在气袋中变化趋势 达96h。而在室温(20℃)和低温(-20℃)下，各个浓度样品变化趋势没有相近性。就20 ppb 样品而言，低温环境对降低甲硫醇降解速率没有起到明显的作用，而室温环境下，得到一个相对较长的稳定时间，这可能是因为在低温环境下，甲硫醇(沸点约为7℃)更易附着于保存容器的内壁上而导致的。 2.3 不同保存容器比较 相同浓度下，甲硫醇气体放置7h~10h后在两种保存容器中相比较，具体见图13。 3500000 图13 甲硫醇在两种保存容器中初始响应对比 由图13所得，相同浓度下，保存于苏玛罐的甲硫醇响应比 Tedlar 气袋中的明显要低，表明苏玛罐对甲硫醇吸附比气袋要强很多，这可能是由于硅烷化内壁中因工艺残留或老化等原因而存在的 Si -OH基团I6与甲硫醇的- SH 基团发生了相互作用，使甲硫醇产生吸附或降解，实际浓度明显降低。 根据2.1-2.3项研究表明，在本实验条件下，Tedlar 气袋比硅烷化的苏玛罐更适合保存甲硫醇气体样品，该气袋在4℃下的保存稳定期相对较长。使用该条件对实际环境样品及加标样品进行保存，结果证明，该条件能很好应用于环境中甲硫醇的日 常监测中。 2.4 在有其他污染物共存下、甲硫醇样品保存研究 根据上述实验所得的优化保存条件下，于 Ted-lar气袋中添加其它化合物，如二甲二硫、甲硫醚、三甲胺、苯乙烯等在实际污染环境中常见的恶臭控制物，研究甲硫醇浓度的变化。 其中加入相当于甲硫醇含量1~3倍的苯乙烯、甲硫醚、三甲胺混合气体后，发现这几种化合物没有对甲硫醇产生明显的相关性影响；而由于甲硫醇易被氧化聚合成二甲二硫，因此本实验重点关注甲硫醇样品在添加了不同含量的二甲二硫后，两种化合物的响应百分比变化，具体结果见图14~图16。 图14 10 ppb 二甲二硫和10 ppb 甲硫醇共存的变化趋势 图15 30 ppb 二甲二硫和10 ppb 甲硫醇共存的变化趋势 图16 50 ppb 二甲二硫和10 ppb 甲硫醇共存的变化趋势 由图14可见，加入等比的二甲二硫和甲硫醇的 气袋在放置到72 h 时，二甲二硫出现明显的降低，而甲硫醇浓度则有明显的提高，这可能是由于甲硫醇的降解或是二甲二硫和甲硫醇含量比变化等原因导致了两者之间的转换平衡发生偏移，偏向生成更多的甲硫醇，这在添加了 30 ppb 和50 ppb 的二甲二硫体系中得到更多的证明(见图15~16)。 由此可见，当二甲二硫的比例增大时，可以延长保存的稳定期，当二甲二硫含量达到甲硫醇含量的3倍时，甲硫醇的保存稳定期可达到120 h，但不宜过长；另一方面，当二甲二硫的比例不断增大时，如本实验中添加了5倍于甲硫醇含量的二甲二硫时，很可能会对甲硫醇结果造成正干扰。 3 结语 (1)通过对比，对于甲硫醇浓度在约3 ppb~20ppb 的样品，使用 Tedlar 气袋采样并在4℃环境下保存有相对较长的稳定期，建议在96h内完成分析，以保证分析结果的有效性与准确性。通过实际样品分析，该条件能很好应用于环境中甲硫醇的日常监测中。 (2)一定量的二甲二硫共存下可以延长甲硫醇样品的稳定时间，但过多的二甲二硫共存会对甲硫醇的结果造成正干扰。 ( 参考文献 ： ) ( [1]王亘，王宗爽，李雨蒙，等.国外恶臭标准进展[C].恶臭污染防治研究进展——第四届全国恶臭污染测试与控 制技术研讨会论文集，2012 ：176-1 8 2. ) ( [2] (GB14554 - 93).恶臭污染物排放标准[ S ].中国标准出版社，19 93. ) ( [ 3](GB180 5 6-2 000).居住区大气中甲硫醇卫生标准 [S].中 国标准出版社，20 00. ) ( [ 4 ](HJ7 5 9-2 015).环境空气挥发性有机物的测定罐 采 样/气相色谱-质谱法[S]. 中 国标准出版社，20 15 . ) ( [ 5 ]沈秀娥，常淼， 王琴 ，等 .大气预浓缩仪- GC -F PD 测定环境空气中痕量含硫化合物[ C ].恶臭污染防治研究进展， 2012：26 - 31. ) ( [6]袁志鹏，冯立明.金属表面硅烷化处理研究现状 及 发展趋势[J] . 山 东 化工，201 4，43(9)： 2 8- 3 1. ) ( [7 ]汪立 忠 等.毛细管 G C /F ID 法测定空气中甲硫醇实 验研究[J] .环 境科学，199 7：5：64-66. ) ·网址：： www. yuweichina.com 邮箱water com 甲硫醇在苏玛罐及气袋中稳定性研究以硅烷化苏玛罐和Tedlar气袋为保存容器,干燥空气为本底,利用低温冷阱浓缩-气相色谱/质谱联用法检测,研究甲硫醇气体样品在不同容器、温度和浓度等条件下的浓度变化趋势。结果表明,甲硫醇样品使用Tedlar气袋采样并在4℃环境下保存时具有相对较好的稳定性,对于浓度在约3 ppb至20 ppb的样品其保存有效期可达96 h;当有一定量的二甲二硫共存时,可延长甲硫醇的保存期限,以保证结果的有效性与准确性。