环境空气中挥发性恶臭硫化物检测方案(环境监测仪配)

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超星·期北京豫维科技有限公司联系人：水先生电话：18911849923第27卷第2期(总第104期)2017年6月 青海环境 气相色谱质谱联用测定环境空气中挥发性恶臭硫化物 丁岚，钟 岩 (鞍山市环境监测中心站，辽宁 鞍山 114004) 摘 要：采用苏玛罐空气预浓缩系统及气相色谱质谱联用法测定环境空气中的挥发性恶臭硫化物，此方法采样简便，操作便捷，检出限低，监测结果可以满足日常监测分析。进样量为400mL时方法检出限为0.5~0.9ug/m，相应因子均值<20%，方法精密度2.1%~10.3%，加标回收为96.1%~112%。 关键词：苏玛罐；预浓缩；气相色谱质谱联用；恶臭硫化物；环境空气 中图分类号：X830.2 文献标识码：A 文章编号：1007-2454(2017)02-098-03 恶臭气体刺激嗅觉器官引起人们不愉快的感觉，并且损害我们的生活环境。其中有含硫化合物特别是甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫醚、二硫化碳等具有恶臭气味的气体是重要的恶臭污染物质。中国《恶臭污染物控制标准》(GB 14554-1993)1中对含硫化合物做了限定。恶臭硫化物对环境空气影响很大，随着工业的迅速发展和人口的增长，排放量与日俱增，硫化合物沸点低、极性强、稳定性差易氧化且难以富集，使样品采集和分析非常困难，含硫化合物的采集和富集是国际公认的技术难题和研究重点之一12~3。 近几年有关恶臭污染投诉案件增多，对恶臭污染的分析越来越受到关注。目前，对环境空气中挥发性硫化物的分析常用分光光度法，亚甲基蓝分光光度法测定硫化氢具有灵敏、快速等优点，但精密度、稳定性差，操作比较繁琐，不能同时检测多种含硫化合物。还有气相色谱法(火焰光度检测器FPD) 或气质联用法等14~10。本研究采用在常温下用抽成真空的苏玛罐(内壁经过抛光和惰性化处理的金属罐，采样口处经过硅烷化处理)采集空气样品，用大气预浓缩仪浓缩后进入气相色谱-质谱联用仪( GC-MS) 进行定性定量分析甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫醚等挥发性硫化物，该方法采样方便快捷，并且重复性好、回收率 高，适合环境空气中挥发性有机硫化合物的测定。 1实验部分 1.1 仪器和标准气体 气相色谱-质谱联用仪(美国安捷伦GC6890/MS5975)；大气预浓缩仪(美国 EntechModel 7100A)；气体自动进样器(美国EntechModel 7032AQ-L)；苏玛罐清洗仪(美国 EntechModel 3100A)；气体动态稀释仪(美国EntechModel 4600A)；不锈钢苏玛罐(3.2L，内壁和阀体经硅烷化处理)。3种含硫化合物混合标准气体(2.0umol/mol氮气平衡，组分：甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫醚)，锦州锦抚气体有限公司，标准气体有效期为6个月。溴氯甲烷内标气(1.0umol/mol氮气平衡)，锦州锦抚气体有限公司，有效期为6个月。色谱柱：毛细柱(60m×0.25mm×1.4pm)固定相为6%腈丙基苯基，94%二甲基聚硅氧烷。 1.2 分析测试条件 预浓缩系统条件：1级冷阱：吸附温度-150℃，解析温度10℃，烘烤温度180℃；2级冷阱：吸附温度-30℃，解析温度190℃，烘烤温度200℃；3级聚焦：聚焦温度-160℃，解析时间2.0min，烘烤温度190℃，烘烤时间5.0min；传输线温度120℃；进样时间 1.5min，进样量400mL。分 超星·期北京豫维科技有限公司联系人：水先生电话：18911849923 气相色谱质谱联用测定环境空气中挥发性恶臭硫化物 丁岚，钟岩 析系统条件：载气流速1.0mL/min；柱温：40℃(2min) →6℃/min90℃(2min)→8℃/min→200℃(10min)；离子源温度230℃；四级杆温度150℃；接口温度230℃；溶剂延迟时间：6min；扫描方式：选择离子扫描 SIM。定量方式：内标法，响应因子均值定量。 2 结果与讨论 2.1 标准样品谱图 通过选择离子扫描混合标准气体与内标的标准谱图如下图1。由图1可见，三种目标化合物与内标分离良好。 图1 混合标准气体谱图 (1-甲硫醇；2-甲硫醚；3-二甲基二硫醚) 2.2 标准使用气体的配置 采用 Entech Model 4600A 型动态稀释仪，将含硫化合物混合标准气体和氮气与动态稀释仪连接，分别配置成2.5nmol/mol， 5. 0nmol/mol，10.0nmol/mol，20.0nmol/mol，50. 0nmol/mol 的5 个浓度标准气体，存放于 3.2L 苏玛罐中；将内标气稀释为 50nmol/mol 于3.2L 苏玛罐中，依次进样400mL标气(同时加入100mL内标气)进行分析，通过选择离子进行扫描，根据峰面积和浓度计算每个化合物的相对响应因子(RRF) 值，采用相对响应因子均值RRF进行定量。响应因子计算公式如下： 式中：RRF相对向应因子；A-化合物特征离子峰面积；C-化合物浓度(nmol/mol)；RRF目标化合物的平均相对响应因子；M-目标物的摩尔质量(g/mol)；C样一目标化合物浓度(pg/m)。每个化合物的相对响应因子均值RRF要不大于20%，如若化合物相对响应因子均值RRF大于20%，则需要重新绘制校准曲线。校准曲线相对响应因子及相对响应因子均值RRF结果见表1. 表1 校准曲线相对响应因子 化合物名称 RRF2.5 RRF5.0 RRF10.0 RRF20.1 RRF50.0 RRF RSD(%) 甲硫醇 2.82 2.67 3.06 3.40 2.79 2.95 9.7 甲硫醚 3.65 3.69 3.73 4.17 3.69 3.79 5.7 溴氯甲烷(内标) 4.16 3.74 3.72 3.99 3.85 3.89 4.7 二甲二硫醚 1.44 1.40 1.56 1.81 1.54 1.55 10.3 2.37方法的检出限结果 方法的检出限的测定根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168-2010)中检出限的计算方法，分别测定了7次浓度含量为1.0nmol/mol的标准气体，MDL=St(n-1，0.99)；其 中：t(n-1，0.99) 是自由度为n-1，置信度为99%时的分布(单侧)，自由度为 n-1， n 为重复分析的样品数。通过计算得出检出限及测定下限如下表2. 表2 3种挥发性恶臭硫化物检出限计算表及测定下限表 项目 1.0nmol/mol测定7次结果(ug/m) 均值 S 检出限 测定下限 1 2 3 4 5 6 7 ug/m ug/m ug/m ug/m 甲硫醇 1.67 1.93 1.76 2.23 2.41 1.98 2.28 2.04 0.27 0.9 3.5 甲硫醚 2.83 2.88 2.52 2.55 2.69 2.47 2.83 2.68 0.17 0.5 2.1 二甲二硫醚 3.95 3.83 4.33 3.74 3.49 4.08 4.29 3.96 0.30 0.9 3.8 2.4 方法的精密度和准确度结果 分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168- 方法的精密度和准确度测定根据《环境监测 2010)中精密度和准确度的计算方法，分别测定 青海环境 第27卷第2期(总第104期) 2017年6月 了6次浓度含量为2.5nmol/mol，10.0nmol/mol， 和准确度如下表3。 50.0mmol/mol的标准气体，通过计算得出精密度 表3 3种挥发性恶臭硫化物精密度和准确度结果表 项目 摩尔 2.5nmol/mol 10.0nmol/mol 50.0nmol/mol 质量 均值 RSD 回收率 均值 RSD 回收率 均值 RSD 回收率 M ug/m’ (%) (%) ug/m (%) (%) ug/m’ (%) (%) 甲硫醇 48.01 4.83 10.3 112 19.8 6.5 106 113.8 4.4 102 甲硫醚 62.13 7.21 9.7 104 24.7 5.2 97.8 141.5 3.2 97.6 二甲二硫醚 94.20 9.57 9.2 96.1 40.8 4.9 101 214.5 2.1 99.1 3 结论 30~32. 采用相对响应因子均值RRF对3种挥发性恶臭硫化物进行定量，相应因子均值RRF均<20%。进样量为400mL时，方法检出限为0.5~0.9pg/m，方法精密度2.1%~10.3%，加标回收为96.1%~112%。 采用苏玛罐空气预浓缩系统及气相色谱质谱联用法测定环境空气中的挥发性恶臭硫化物，此方法采样简便，操作便捷，检出限低，相性良好，监测结果可以满足日常监测分析。 ( 参考文献： ) ( [1]国家环境保护局、国家技术监督局.GB 14554-1993 恶臭污染物排放标准[S].199 4 .1.1 5 . ) ( [2]张月琴，杨海鹰，吴淑琪.大气中痕量硫化物的富集及 其检测进展[J]. 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