废水中农药残留检测方案(液质联用仪)

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MCS Thermo TSQ Quantum Access Max三重四极杆液质联用仪检测水体中甲萘威，克百威，，灭草松和2，4-滴四种农药残留 刘清明，叶芳挺，赛默飞世尔科技(中国)有限公司，中国 引言 甲萘威，克百威(别名呋喃丹)，灭草松和2，4-滴(2，4-D)是较为广泛使用的四种农药，由于均具有水溶性(特别是克百威，水溶解度为700 mg /L)，所以在土壤中的残留期较长，由于地表径流，对地表水及其它饮用水源容易造成污染，从而导致其从环境进入人体的机会较多。 《地表水环境质量标准》“和《生活饮用水卫生标准》[附录A中均规定甲萘威的限度为0.05mg/L，国际上每天允许摄入量(ADI值)为0.02mg / kg /day， GB 5749-2006生活饮用水卫生标准规定灭草松和2，4-D在饮用水中的限值分别为0.3mg/L和0.03 mg/L。目前国内有关该四种农残的检测方法主要是气相色谱法4，液相色谱法5，以及离子色谱法，但这些方法大都需要进行预浓缩、衍生化后才能进行分析检测，操作略显繁琐。本文采用高效液相色谱-电喷雾串联四级杆质谱法(LC-MS/MS)， 高选择性反应检测模式(H-SRM)直接完成水中的甲萘威，克百威，灭草松和2，4-滴的定性定量分析，方法操作简便、灵敏度高、定量准确，满足实际样品的检测需要。 1.实验部分 1.1仪器与试剂 色谱系统：： Thermo Accela高效液相色谱系统； 质谱系统： Thermo TSQ Quantum Access Max三重四极杆质谱系统； 超纯水制备系统：Thermo Barnstead Diamond II纯水机； 甲萘威，克百威，灭草松和2，4-滴标准品： Sigma-Aldrich： 色谱纯甲醇： Fisher Scientific；醋酸铵： FisherScientific 1.2样品制备 标准溶液的配制：分别配制浓度为0.05pg/L， 0.1pg/L， 0.2pg/L， 0.5ug/L， 1pg/L， 10pg/L， 50pg/L，100pg/L， 200pg/L的克百威，甲萘威，灭草松和2，4-滴标准溶液。 实际样品：实验室自来水 1.3液相色谱条件 色谱柱： Syncronis C18， 100mm×2.1mm， 5um： 流动相A：5mmol/L NH4 AC水溶液；流动相B：I甲醇；流速： 400pL/min； 进样体积：20uL；梯度如下： Time/min A/% B/% 流速/u L/min 0.00 90 10 400 0.50 90 10 400 4.00 10 90 400 5.50 10 90 400 5.51 90 10 400 6.50 90 10 400 1.4质谱条件 离子源极性 - 十 扫描时间/min 0~4.15 4.15~6.50 喷雾电压/V 2500 3500 气化温度/℃ 300 300 鞘气压/arb 20 20 辅助气压/arb 5 5 离子传输管温度/℃ 300 300 碰撞气体(Ar)/mTorr 1.5 1.5 扫描模式 H-SRM H-SRM 图1.用TraceFinder软件中现有的四种农药的SRM离子对信息 Thermo Scientific TraceFinderM软件具有全新改进的质谱分析方法、内置的化合物数据库、方便的数据浏览界面、谱库检索功能、根据内置模板，输出智能分析报告等众多优点，所以能够快速的创建方法、快速简便的输出报告，极大提高分析处理能力。另外，该软件已经开发了一系列分析方法，如农药，环境，抗生素以及类似三聚氰胺的食品安全等领域的工业化学品的标准分析方法。 2结果与讨论 2.1色谱图 1ug/L浓度的四种农药的标准色谱图见图3，信号采集方式为0.4Da分辨率条件下H-SRM模式(定量离子对：灭草松：238.9→175.0； 2，4-D： 218.8→160.9；克百威：221.9→165.0；甲萘威201.9→145.0)。灭草松、2，4-滴、克百威和甲萘威的保留时间分别是： 3.23、4.05、4.38和4.48min。 图3.1pg/L的四种农药灭草松，2，4-滴，克百威和甲萘威的标准色谱图 2.2线性范围 在设定的色谱条件下，分别取20uL混合标准溶液，进样分析，以农药的浓度为横坐标，以相应的峰面积为纵坐标，用编辑好的TraceFinder定量方法，做工作曲线，得到四种农药的工作曲线方程。 化合物 线性方程 相关系数线性范围 精密度 (ug/L) (RSD， n=5) 克百威 Y=-5786.44 0.9999 0.05~200 4.24% +270415x 灭草松 Y=-354.241 0.9992 0.5~200 4.45% +2606.51x 甲萘威Y Y=1004.46 0.9999 0.5~200 3.17% +12921× 2，4-滴 Y=-1037.79 +3247.24 0.9995 0.5~100 5.22% KBW ug/L 2.3检出限 化合物 最低检测限(LOD， ug/L) 信噪比(S/N) 克百威 0.025 19 灭草松 0.01 11 甲萘威 0.01 15 2，4-滴 0.01 20 RT：2.68-6.50 NL：4.81E3TTIC F：+cESISRM ms277.097-77181197.22.164.971-165.071] MS 0.025ug/L的克百威的TIC图 0.1pg/L甲萘威的TIC图 0.1ug/L2，4-滴的TIC图 2.5实际样品的检测 实验中采取的样品为本演示实验室中自来水，从中未检出上诉四种农药残留，如图4所示。 图4.实验室自来水中四种农药药留的检测TIC图 3结论 实验应用Thermo Scientific TSQ Quantum AccessMax三重四极杆液质联用系统和Thermo ScientificTraceFinderTM软件建立了水体中2，4-滴、灭草松、甲萘威和克百威四种农药残留的定量方法，以标准品为主考察了方法的灵敏度、线性和精密度，并对实验室的自来水中四种农药残留进行了检测。实验结果证明TSQ Quantum Access Max三重四极杆液质联用系统由于配有可加热的电喷雾电离源、聚焦离子束的透镜组件、90度弯曲碰撞池、高选择反应检测模式(0.4Da，0.7Da分辨率可调)等，，可有效提高信号响应，并降低中性噪音，在检测含有基质化合物的实际样品方面具有灵敏度高、特异性好的优点。 ( 参考文献 ) 1.GB5749—2006，国家标准生活饮用水卫生标准[S]2.GB3838—2002，地表水环境质量标准[S]. 3.中华人民共和国环保部.地震灾区卫生消杀用化学品安全使用与防范提要[M].2008. 4.彭敏，刘传生.固相萃取-柱前衍生-气相色谱-质谱联用法测定水中2，4-滴和灭草松[J]理化检验-化学分册，2009，45(7)：791-793. 5.陈砚朦，钟淑婷，甘凤娟，等.超高效液相色谱串联质谱分析生活饮用水中莠去津和灭草松[J].中国卫生检验杂志，2008，18(4)：590-592. 6.苏宇亮，吴杰，方黎.离子色谱法同事分析水中2，4-滴、草甘膦和灭草松[J].净水技术，2008，27(3)：51-52. Part of Thermo Fisher Scientific