饮用水,制药用水中TOC检测方案(TOC分析仪)

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PCYTEC·普立泰科 在饮用水处理过程中的在线TOC 分析 介绍 总有机碳(TOC)分析仪用于测量有机物污染水平，是整个饮用水处理过程中水质的重要指标。 图1饮用水处理过程中的 TOC 分析 为贯彻执行《中华人民共和国环境保护法》，《中华人民共和国水污染防治法》提高我国水环境监测工作的能力，实现水质监测的自动化和现代化，达到地表水水质预 警监测，污染源总量监测与控制的目的，制定了HJ T104-2003环境标准。 2010年中国药典对制药注射用水有了新的要求，就是强制要求各制药企业对注射用水的总有机碳含量进行检测。药典当中““制药用水中总有机碳测定法”中明确指出“采用经校正过的仪器对水系统进行在线监测或离线实验室测定”。 在线监测可方便地对水系统进行实时测定及实时流程控制；而离线测定则有可能带来许多问题，例如被采样、采样容器以及未受控的环境因素(如有机物的蒸汽)等污染。”鼓励各制药企业尽量使用在线分析方法来检测注射用水当中总有机碳(TOC)的含量。 TOC·分析仪 OI分析 9210p 在线 TOC分析仪(图2)采用加热过硫酸盐氧化技术 USEPA 批准的用于分析源水和成品饮用水的方法415.3(8)和 SM 5310C(9)。 PCIYTECH普立泰科 图2. 9210p 在线 TOC分析仪 工作原理 在操作中，样品从填充和溢出采样系统以编程的时间间隔被吸入9210p 在线分析仪。将磷酸引入到注射器中以喷射并除去无机碳(TIC)含量。然后将不含 TIC 的样品转移到反应室中，在高达100℃的程序温度下通过加热的过硫酸钠(NazS2O：)氧化。 过硫酸钠高度溶于水： Na，S，O+H，O-) — 2Na++ S，O (-2) 当加热时，硫酸盐和羟基自由基通过以下反应形成： S，O(- 2)+2H， O· 2SO(-2)+2H++ 2OH S，Og(-2)+2H，O- 一 2SO (-2)+2H++ H，O. 2H02 — D2OH+O. 有机分子的氧化每个碳原子需要2.5-3个硫酸根或羟基自由基。几乎所有溶解在水中的有机化合物都可以通过这种技术被氧化。浓缩溶液(1或1.5M)都可以有效地被氧化，包括以胶体，大分子和悬浮固体形式存在的有机物质。 样品中的有机化合物被氧化并转化为 CO2， 其通过固态非色散红外 (SSNDIR)检测器测量以计算和报告 TOC 含量。每个样品的结果显示在触摸屏显示器上，并可通过以太网连接，4-20 mA 模拟信号输出到监控和数据采集(SCADA)系统。 实验室和在线 TOC 分析的相关性 监管合规报告的测试方法目前基于实验室 TOC 分析。在线 TOC分析仪通常用于过程控制，并且不需要 USEPA 方法中规定的质量保证要求下操作。尽管如此，在线TOC 分析仪必须定期校准，以确保精度，最小化漂移和验证氧化效率。 OI分析应用报告#3945(12)给出了在 USEPA 认可的方法 415.3 和 SM 5310C中使用加热的过硫酸钠氧化技术的实验室和在线 TOC 分析仪在原始和成品饮用水样品上获得的比较数据。本研究的概要及其发现如下。 本研究中使用的仪器包括 Aurora 1030W 实验室 TOC分析仪，配有1088型自动进样器和9210p 在线 TOC分析仪，配有工艺气体模块以输送无 CO2空气。 在研究中使用的仪器操作参数，试剂条件和校准设置总结在表1中。 表1：仪器操作条件 参数 9210p Aurora 1030W 分析模式 NPOC NPOC 进样体积 2mL 2mL 磷酸体积 1.0mL 0.5mL 过硫酸钠体积 1.2mL 1.2mL TIC 反应时间 0.5 min 1.30 min TOC 反应温度 98°C 98°C TOC 反应时间 0.5 min 2.30 min TOC 检测时间 1.45 min 3.0 min 校准标准 KHP-C，H，OK KHP-C，HOK 校准点 0，1，5，10，25 ppmC 0， 1， 5， 10， 25 ppmC 校准空白 0 ppm 0 ppm 校准1 1 ppm 1 ppm 校准2 5 ppm 5 ppm 校准3 10 ppm 10 ppm 校准4 25 ppm 25 ppm 调整分析仪的操作条件以获得安全饮用水法案(SDWA) 的最低要求报告限值为0.35mg/L， 但也允许准确定量暴露或恐怖事件，其可能产生的 TOC 值远高于 2-10ppm 的平均值。以这种方式校准后，9210在线分析仪提供了 TOC 去除的过程控制能力，以最大限度地减少 DBP 的形成，并提供饮用水供应系统中有机污染的早期警告。 在每个仪器上一式四份地分析获自环境资源协会(ERA)13的 PotableWatr TM质量控制样品。表2总结了数据。两种仪器都获得非常接近认证值 8.53mg/L的值，并且在7.21 -9.85 mg /L的可接受范围内。请注意， 9210p 在线分析仪的精度超过1030W实验室仪器的精度。 表2.饮用水质量控制标准分析的 TOC数 据 9210p (mg TOC/L) 1030W (mg TOC/L) 8.68(1.03) 7.92(0.20) 8.75(0.82) 8.67(0.06) 8.76(0.75) 8.56 (0.63) 8.73 (0.86) 8.41(3.62) %RSD n=3 在每个分析仪上使用 0.2mg/LTOC 标准测定方法检测限。9210p 法检测限(MDL) 为0.05mg/L， 1030W 的 MDL 为 0.07mg/L.9210p和1030WMDL标准的精度分别为127%和75%。每个都在±50%EPA415.3方法要求内。仅在 9210p上验证线性的上限。。50mg / L碳和100mg/L碳标准物的结果分别为49.9mg /L和98.4mg/L. 从中获得具有已知有机碳含量的 Suwannee River NOM 参考材料(1R101N)国际腐殖质协会[14。将供应的全部腐殖物质转移到1000毫升容量瓶中，用试剂水稀释至刻度，制备 52ppm 的 TOC 腐殖酸质量控制标准品。将该标准品进一步稀释至1.04mg / L TOC 和 5.2mg / L TOC 和溶液在每个分析仪上进行分析。表3提供了Suwannee River NOM 参考物质的结果的总结。9210p 在线 TOC 分析仪在较高的腐殖酸浓度下获得更好的回收率和精度。 表3.腐殖质标准的回收率 9210p (mg TOC/L) 1030W (mg TOC/L) 1.19(1.15) 1.13(1.38) PCIYHECH普立泰科 从当地商业实业室(Accutest， Bryan， Texas) 获得具有未知 TOC 浓度的六个表面水，并在每个仪器上进行分析。随机选择一个样品作为副本，得到总共七个样品，每个一式三份进行分析。图3绘制了两个分析仪之间的这些未知样品的相关性。 0.99747 的相关性证明两个仪器之间的结果在统计学上是相同的。 图 3. 9210p 在线和1030W 实室 TOC分析仪之间未知样品获得的结果的相关性 摘要和总结 这项研究的结果表明，9210p 在线 TOC 分析仪和 Aurora 1030W实验室 TOC分析仪获得饮用水样品的可比数据。9210p 在线 TOC 分析仪能够提供连续的实时 TOC数据，可用于常规监测 TOC 去除和 DBP减少，检测高 TOC 事件和饮用水安全监测。 9210p完全符合美国环保局批准的方法415.3和 SM 5310C 所要求的校准，氧 化，检测和 QC检验标准。因此，通过连续 TOC 监测获得的结果符合报告合规目的。 参考文献 1. Federal Register， Vol. 63， No. 24， December 16， 1998. 2. Water Analysis： Emerging Contaminants and Current Issues， S.D. Richardson， Analytical Chemistry， Vol.75， No.12， June 15，2003. 3. Federal Register， Vol. 71， No. 2， January 4， 2006. 4. Comprehensive Disinfectants and Disinfection Byproducts Rules (Stage 1 and Stage 2)： Quick Reference Guide，U.S. EPA Office of Water， EPA 816-F-10-080， August 2010. 5. http：//cfpub.epa.gov/safewater/watersecurity/legislation.cfm 6. Public Health Security and Bioterrorism Preparedness and Response Act of 2002. 7. Homeland Security Presidential Directive 9： Defense of United States Agriculture and Food， January 30， 2004. 8. Method 415.3 Determination of Total Organic Carbon and Specific UV Absorbance at 254 nm in Source Waterand Drinking Water， U.S. EPA Office of Research and Development， Rev.1.1， February 2005. 9. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater， 21st Edition (2005)， 5310C Persulfate-Ultraviolet or Heated-Persulfate Oxidation Method. 10.The Free-radical Chemistry of Persulfate-based Total Organic Carbon Analyzers， G.R. Peyton， Marine Chemistry，41 (1993)，91-103. 11.Online Monitoring for Drinking Water Utilities， E. Hargesheimer， O. Conio， and J. Popvicova， American WaterWorks Association.2002. 12.OI Analytical Application Note #3945， A Comparative Study of On-line and Laboratory TOC Analyzers forAnalysis of Raw and Finished Drinking Water， 2013. 13.Environmental Resource Associates， www.eraqc.com 14.International Humic Substances Society (IHSS)， www.humicsubstances.org O+Analytical 1 51 Graham Road POBox 9010College Station， Texasa xylem brand77842-9010(979)690-1711(800)653-1711USA/CanadaFAX (979) 690-0440 www.oico.com E-mail： oimail@oico.com OAnalytical=a xylem brand