PM2.5中多环芳烃检测方案(气质联用仪)

智能文字提取功能测试中

线性、检出限及 RSD 实际样品测定免费服务热线：800 8105118400 650 5118(支持手机用户)ThermoFisherSCIENTIFICAN_C_ASE-10 加速溶剂萃取-气质联用法测定 PM，5中的多环芳烃 车金水余天赛默飞世尔科技(中国)有限公司 关键词 目标 建立一种简单、快速分析 PMz.s中多环芳烃的检测方法，以满足 HJ646-2013《环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定气相色谱-质谱法》的分析检测要求。 引言 随着工业的发展，环境问题受到了严峻的挑战，如2013年我国多地遭遇了严重的雾霾天气。目前，可吸入颗粒物(PM25，粒径在2.5微米以下的颗粒物)已成为环境监测的重点项目。据文献报道， PMzs会导致呼吸道损害，与呼吸道疾病、肺部疾病、心血管疾病有直接关联，甚至涉及到免疫毒性、致癌及生殖毒性等毒性"。据世卫组织估计，2011年有200多万人因吸入室内和室外空气污染中的细小颗粒而死亡。 PMz.s是一种成分非常复杂的混合物，包含了碳颗粒物、无机盐类及其酸根、金属、有机化合物和致病微生物等。其中 PM2.s中承载的有机化合物中，多环芳烃(PAHs)的危害最为显著，它具有强烈的致突变、致癌和致畸作用，且具有生物蓄积性和持久性。根据我国《环境空气质量标准》(GB3095-2012)，苯并(a)芘的日均限值为 0.0025ug/m32。对于多环芳烃的检测，全球范围已经发布了多项关于环境空气中颗粒物中的多环芳烃的检测标准，如 ISO 12884：2000、ISO 11338-2： 2003、EPA TO-13A等3.4.51，，我国于2013年颁布了两项新的标准 HJ646-2013《环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定气相色谱-质谱法》和 HJ647-2013《环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定 高效液相色谱法》167。 HJ646-2013标准中，前处理采用的是索氏提取，每个样品的萃取时间为16小时，非常的耗时、耗力。。-一种新颖的前处理方法-加速溶剂萃取技术(Accelerated SolventExtraction，ASE)能够很好的解决传统索氏提取方法的缺点。该技术在较高的温度(40℃-200℃)和高压(1500 psi)下用溶剂萃取固体或半固体样品中的目标组分， ASE 具有萃取效率高，速度快、溶剂用量少等优点旧。目前， ASE 广泛应用于环境、食品、药物等领域。EPA3545A 方法即为采用 ASE 对环境样品中多种有机污染物进行提取的前处理方法去。 本方法参考 HJ646-2013标准，采用加速溶剂萃取-气质联用法测定 PM，.s中的多环芳烃，方法前处理简单快速，仪器检测灵敏度高。 Thermo ScientificMISQ单四极杆气质联用仪，包括： - TRACE 1310气相色谱，配分流不分流进样口 - ISQLT单四极杆质谱 -TriPlus RSH 自动进样器 Thermo Scientific TraceFinder 3.1 数据处理系统Thermo Scientific M DionexM ASEM 350加速溶剂萃取，配10mL不锈钢萃取池 (P/N 068087)， 60 mL 收集瓶 (P/N 048784)Thermo ScientificReacti-Therm 氮吹仪 (PN： 1003290002-00) 耗材 Thermo Scientific"硅藻土(1kg) (P/N 062819)Thermo ScientificM纤维素膜(27mm ) (P/N 068093)Thermo Scientific不分流衬管 (P/N453A1925)Thermo Scientific低流失进样口隔垫 (P/N 31303233)Thermo Scientific气相色谱进样口石墨垫 (P/N 290GA139)Thermo ScientificM 质谱端石墨垫 (P/N 290VA191) 试剂与标准品 16种多环芳烃混合标准溶液(EPA 610)、2-氟联苯(5000mg/L于二氯甲烷，1ml)、对三联苯 -D14 (500mg/L于乙酸乙酯：二氯甲烷80：20)、荧蒽-D10 (200mg/L 于异辛烷，1ml)、苯并(a)芘-D12(纯品型，10mg)、萘-D8(纯品型，0.1g)、芯-D10(纯品型，0.1g)、菲-D10(5000mg/L于二氯甲烷，1ml)、屈 -D12(1000mg/L溶于二氯甲烷，1ml)和莊 -D12(2000mg/L 于二氯甲烷，1ml)均购自上海安谱科学仪器有限公司； 正己烷(C，H14)， HPLC 级 ( Fisher Scientific P/N H302-4)。 标准溶液的制备 替代物溶液A：取2-氟联苯、对三联苯-D14适量，用正 己烷稀释至1 pg/mL。替代物溶液B：取荧蒽-D10、苯并(a)芘-D12适量，用正己烷稀释至1ug/mL。内标混合溶液C：取萘-D8、芯-D10、菲-D10、屈-D12和菲-D12适量，用正己烷稀烷至1 ug/mL。16种多环芳烃储备液：取16种多环芳烃混合标准溶液适量，用正己烷稀释至 10 ug/mL。工作曲线溶液：取16种多环芳烃储备液、替代物溶液A、替代物溶液B适量，各工作曲线溶液中添加20pL内标混合溶液C， 其中16种多环 芳烃、2-氟联苯、对三联苯-D14、荧蒽-D10、 苯并(a)芘-D12的浓度分别为：0.5、1.0、2.0、 5.0、10.0、20.0、50.0和 100.0pg/L(其中苯 并(b)荧蒽、苯并(k) 荧蒽、苯并(a)芘浓度为2.0、5.0、10.0、20.0、50.0和100.0 pg/L)的工作曲线，内标浓度为 20.0 ug/L。 样品采集 参考标准 HJ646-2013：采用MTL公司的石英滤膜采集 PM，颗粒物，采样流量为100L/min， 采样时司为24h(如有需要，采样前添加20 uL 替代物溶液B)。样品采集完成后避光于4℃以下保存。 样品前处理 取样品石英滤膜一张，小心用镊子卷成圈，置于底层垫有纤维素膜的萃取池(10mL)中，添加20pL替代物溶液A，加入适量硅藻土，按下列加速溶剂萃取条件萃取。萃取完成后萃取液氮吹浓缩至近干，如不需净化，加入内标混合溶液C20ul， 定容至1mL， 直接 GC/MS 分析。 净化步骤参考标准 HJ646-2013(8.3.3.2部分)：取 1g/6ml硅胶柱，依次用4mL二氯甲烷、10mL正己烷冲洗柱床，待柱内充满正己烷后关闭流速控制阀浸润 5min， 打开控制阀，弃去流出液。在溶剂流干之前，关闭控制阀，将浓缩后的样品提取液全部转移入柱内，打开控制阀，用约2-3mL 正己烷洗涤浓缩瓶两次，将洗涤液转移入固相柱，用10ml二氯甲烷/正己烷(1：1)洗脱固相柱，收集液于浓缩瓶中。待淋洗液流过硅胶柱后关闭流速控制阀，浸润5min， 再打开控制阀，继续接收流出液至完全流出。流出液余40℃下氮吹至1mL以下，加入内标混合溶液C 20 pl， 定容至1mL，待分析。 ASE条件 萃取溶剂： 正己烷 系统压力： 1500 psi 萃取温度： 100 ℃ 加热时间： 5 min 静态萃取时间： 5 min 循环次数 2 冲洗体积： 60% 吹扫时间： 90 s萃取池大小 10 mL总时间消耗： 20 min 总溶剂消耗： 20mL RSH条件 RSH模式： 液体进样模式 进样体积： 1pL 载气：高纯氦(99.999%)，横流模式，流速：：1mL/min 表1.16种多环芳烃、4种替代物和5种内标保留时间及特征离子 序号 化合物 保留时间 /min 定量离子 定性离子 化合物类型 定量内标 1 萘-D8 8.08 136 68，137 内标1 2 萘 8.12 128 129.127 目标化合物 内标1 3 2-氟联苯 10.70 172 171、173 替代物1 内标2 4 苊烯 11.86 152 151、153 目标化合物 内标2 5 造-D10 12.24 164 162 内标2 6 苊 12.31 154 153、152 目标化合物 内标2 7 药 13.51 166 165、167 目标化合物 内标3 8 菲-D10 15.73 188 94 内标3 9 菲 15.78 178 179、176 目标化合物 内标3 10 蒽 15.89 178 179、176 目标化合物 内标3 11 荧蒽-D10 18.61 212 106、213 替代物2 内标3 12 荧蒽 18.65 202 101、203 目标化合物 内标3 13 芘 19.16 202 101、203 目标化合物 内标3 14 对三联苯-D14 19.70 244 122、212 替代物3 内标4 15 苯并(a)蒽 20.08 228 114、226、229 目标化合物 内标4 16 屈-D12 20.12 240 241、120 内内标4 17 屈 20.18 228 114、226、229 目标化合物 内标4 18 苯并(b)荧蒽 24.54 252 126、253 目标化合物 内标5 19 苯并(k)荧蒽 24.54 252 126、253 目标化合物 内标5 20 苯并(a)芘-D12 25.15 264 132、260 替代物4 内标5 21 苯并(a)芘 25.20 252 126、253 目标化合物 内标5 22 -D12 25.31 264 260、265 内标5 23 茚并(1，2，3-cd)芘 27.35 276 138、227 目标化合物 内标5 24 二苯并 (a，h) 蒽 27.39 278 139、279 目标化合物 内标5 25 苯并(g，h，i)菲 27.82 276 138、277 目标化合物 内标5 结果与讨论 标准品色谱图 图1.100ug/L标准溶液选择离子流图 配置混合标准溶液，各浓度分别为：0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0和100.0 pg/L(其中苯并(b)荧蒽、苯并(k) 荧蒽、苯并(a)芘浓度为2.0、5.0、10.0、20.0、50.0和100.0 pg/L)，采用上述方法分别进样分析，考察各组分的线性。实验结果表明16种组分在0.5-100.0 ug/L(其中 苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘2.0-100.0 pg/L)线性关系良好，线性相关系数均大于0.995(见表2)。对同一样品连续进样7针， RSD 在 0.78-6.03%之间，重复性良好。各组分检出限在 0.1-0.5 pg/kg 之间(见表2)。 序号 化合物 保留时间 线性方程 相关系数 检出限 RSD /min / pg/kg /% 1 萘 8.12 Y=0.0378071+0.0309873*X 0.9997 0.1 0.78 2 苊烯 11.86 Y=-0.0359664+0.0374936*X 0.9991 0.1 1.34 3 12.31 Y=-0.00818558+0.0305196*X 0.9988 0.1 0.76 4 13.51 Y=-0.00643927+0.0280493*X 0.9997 0.1 0.99 5 15.78 Y=0.000759882+0.0339247*X 0.9995 0.1 0.71 6 蒽 15.89 Y=-0.0392804+0.0254602*X 0.9997 0.1 1.18 7 荧蒽 18.65 Y=-0.0392947+0.0203753*X 0.9985 0.1 1.82 8 芘 19.16 Y=-0.0260996+0.021871*X 0.9991 0.1 2.19 9 苯并(a)蒽 20.08 Y=-0.0227268+0.0343466*X 0.9973 0.1 1.27 10 屈 20.18 Y=-0.0236785+0.03378835*X 0.9990 0.1 1.44 11 苯并(b)荧蒽 24.54 Y=0.028821+0.0330273*X 0.9997 0.5 4.92 12 苯并(k)荧蒽 24.54 Y=0.0073367+0.0350568*X 0.9992 0.5 5.81 13 苯并(a)芘 25.20 Y=-0.0158235+0.028711*X 0.9982 0.5 4.87 14 茚并(1，2，3-cd)芘 27.35 Y=0.0379458+0.0301436*X 0.9995 0.1 4.70 15 二苯并(a，h)蒽 27.39 Y=-0.00856789+0.0245414*X 0.9990 0.1 6.03 16 苯并(g，h，i) 27.82 Y=0.0196164+0.0322871*X 0.9998 0.1 5.26 表3.16种多环芳烃加标回收率 序号 化合物 加标量5.0ng 加标量 10.0ng 加标量 50.0ng 回收率/% 回收率/% 回收率/% 1 萘 115.3 109.9 72.8 2 苊烯 87.8 77.7 70.6 3 苊 111.2 113.7 73.2 4 108.2 101.3 73.4 5 110.2 120.2 86.1 6 蒽 110.2 116.8 91.8 7 荧蒽 108.5 117.4 85.5 8 芘 110.0 116.1 84.9 9 苯并(a)蒽 119.8 82.3 90.2 10 屈 110.2 95.0 88.0 11 苯并(b))荧蒽 100.9 90.5 95.6 12 苯并(k)荧蒽 89.5 95.9 90.2 13 苯并(a)芘 104.6 100.0 91.3 14 茚并(1，2，3-cd)芘 118.5 98.1 87.1 15 二苯并(a，h)蒽 110.8 95.6 84.9 16 苯并(g，h，i)菲 111.3 99.2 86.4 本实验实际样品由某环境监测站提供，总共6个样品(样品采集速率100L/min。采集24h)。按照本方法进行分析检测。实验结果表明，6个样品中均不同程度含有多环芳烃(见表4)。6个样品中替代物的回收率分别为：58.8- 80.1%(2-氟联苯)、78.6-93.3%(对三联苯-D14)、91.4-110.1%(荧蒽-D10)、87.0-96.1%(苯并(a)芘-D12)，均满足分析检测的要求。 表4.每张膜上16种多环芳烃含量(单位ng) 序号 化合物 S220133620 S220133639 S220133641 S220133625 S220133618 S220133621 1 萘 6.64 4.55 8.52 7.92 5.69 4.65 苊烯 2.15 1.51 2.67 2.00 2.08 1.54 5.27 3.90 7.48 6.17 5.31 4.84 4.87 5.22 7.23 6.68 6.34 5.48 10.45 8.86 18.28 11.35 11.67 9.23 5.56 3.86 6.81 5.00 5.53 4.91 荧蒽 46.44 29.19 88.33 47.08 53.87 29.39 芘 47.42 26.37 86.44 56.22 55.22 31.48 苯并(a)蒽 38.05 46.79 36.56 34.71 33.74 37.36 屈 59.13 27.58 85.56 55.76 53.62 47.74 苯并(b)荧蒽 53.63 28.38 81.45 51.05 47.01 50.11 苯并(k)荧蒽 40.90 20.98 64.28 41.04 39.29 40.62 苯并(a)芘 42.94 19.50 58.57 40.04 40.66 39.46 茚并(1，2，3-cd)芘 23.00 13.62 32.24 22.20 20.64 21.49 二苯并(a，h)蒽 9.66 5.71 10.44 8.06 6.46 7.96 苯并(g，h，i)菲 26.42 15.69 35.22 26.14 23.46 26.08 结论 本文采用加速溶剂萃取-气质联用法(ASE-GC/MS)测定PMz.s中的多环芳烃，样品前处理只需要20min 即可完成，无须经过繁琐的人工前处理过程，与传统的索氏提取相比，加速溶剂萃取不仅时间消耗少，试剂消耗量少，并且操作简单，回收率高。同时，ISQ单四极杆质谱为检测多环芳烃提供超高的灵敏度、检出限，能够满足 PMzs中痕量的 PAHs 的检测需求。 ( 参考文献 ) ( 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