PM2.5中甲磺酸根离子检测方案(离子色谱仪)

智能文字提取功能测试中

目标 采用淋洗液发生器-抑制电导检测，建立一种实用、灵敏、准确度高的离子色谱法测定 PM2.5中 10种无机阴离子及有机酸根(氟离子，乙酸根，甲酸根，甲磺酸根，氯离子，硝酸根，丁二酸根，丙二酸根，硫酸根，草酸根)。 引言 大气颗粒物分析是环境分析的一个重要组成部分，其化学组成非常复杂，其中包括大量矿质氧化物、可溶性硫酸盐、硝酸盐、海盐、多环芳烃、有机酸和有机氯等。不仅直接与空气质量，能见度，酸沉降有关系，危害人体健康，而且大气颗粒物对局地、区域甚至全球大气平衡和元素的生物化学循环具有重要影响.4其中， PM2.5对人类危害最大，有研究表明， PM2.5可对呼吸系统和心血管系统造成伤害。 离子色谱法利用离子交换的原理可以对多种离子进行定性和定量分析。近年来离子色谱法已广泛用于雨水，大气中无机阴离子，有机酸及阳离子的检测.1-4.5.6本文建立了一种同时分析无机阴离子和有机酸的高效、简单、灵敏的方法，以满足对大气颗粒物样品的分析测定，为进一步研究大气颗粒物的来源、传输和转化奠定基础。 仪器 Thermo ScientificMDionexICS-5000* 离子色谱系统，包括-ICS-5000* DP高压泵-ICS-5000* EG 淋洗液发生器 -ICS-5000* DC 检测器(含Thermo Scientific Dionex IC Cube谱立方和高压脱气装置) Thermo Scientific Sorvall ST16 台式离心机(P/N： 75004240) 试剂和标准品 去离子水(Thermo Scientific GenPure Pro UV-TOC，P/N：50131948) 氟离子 ( Fisher Scientific P/N S299-100) 乙酸根( Fisher Scientific P/N S608-500) 甲酸根( Fisher Scientific P/N S648-500) 甲磺酸根(Acros Organics P/N AC43297-0010) 氯离子 ( Fisher Scientific P/N S671-500) 硝酸根( Fisher Scientific P/N S343-500) 亚硝酸根 ( Fisher Scientific P/N S347-250) 丁二酸根 ( Fisher Scientific P/N S413-500) 丙二酸根 ( Fisher Scientific P/N A170-100 ) 硫酸根(Fisher Scientific P/N S429-500) 草酸根(Sodium oxalate (Fisher Scientific P/N S487-500)磷酸根k ( Fisher Scientific P/N S377-500) 耗材 Thermo Scientific Target2 Nylon Syringe Filters (0.45 pm， 30 mm，P/N F2500-1) 一次性使用无菌注射器，1mL(上海米沙瓦医科工业有限公司) 标准溶液制备 标准品储备液：准确称取一定量(精确到0.001g)的含氟离子、乙酸根、甲酸根、甲磺酸根、氯离子、硝酸根、亚硝酸根、、7丁二酸根、丙二酸根、硫酸根、草酸根、磷酸根的钠盐或酸分别配制成浓度均为1.000 g/L 的标准品储备液。 混合标准溶液1：取适量标准品储备液，用去离子水稀释，配制成含氟离子、乙酸根、甲酸根、甲磺酸根、氯离子、硝酸根、亚硝酸根、、丁二酸根、丙二酸根、硫酸根、草酸根、磷酸根离子浓度分别为5、30、8、22、7.5、12、25、35、30、6、10、12 mg/L的混合标准溶液。混合标准溶液2：取适量标准品储备液，用去离子水稀释，配制成含氟离子，乙酸根，甲酸根，甲磺酸根，亚硝酸根，丁二酸根，丙二酸根，硫酸根，草酸根，磷酸根均为20mg/L，氯离子和硝酸根为24 mg/L 的混合标准液。混合标准工作溶液：取适量混合标准溶液2，以水逐级稀释成浓度不同的一系列含上述离子的混合标准工作溶液，浓度见表1。 离子 混合标准工作溶液 (mg/L) 浓度1 浓度2 浓度3 浓度4 浓度5 浓度6 浓度7 浓度8 氟离子 0.02 0.05 0.1 0.2 0.5 1.0 2.0 5.0 乙酸根 甲酸根 甲磺酸根 亚硝酸根 丁二酸根 丙二酸根 硫酸根 草酸根 磷酸根 氯离子 0.024 0.06 0.12 0.24 0.6 1.2 2.4 6.0 硝酸根 样品溶液制备 PM2.5大气样品由复旦大学环境科学学院提供。取 1/8 滤膜(090 mm， Waterman， UK) 加入10mL去离子水，超声45 min。用孔径为0.45 pm 水性滤膜针头滤器过滤后，弃去前面3mL，收集后面洗脱液待测。 色谱条件 分析柱：lonPac AG11-HC保护柱，50×4mm，(P/N 052962)； 流速：：1.5mL/min 柱温：30℃ 检测器：电导检测 定量环： 25pL 抑制器：阴离子自动电解连续再生微膜抑制器 ASRS300-4mm (P/N 064554)， 抑制电流186mA 背压：2046 psi 背景电导：0.3pS 结果与讨论 氢氧化钾作为淋洗液可以由淋洗液发生装置通过水的在 线电解自动产生。同时，其抑制产物是水，本底电导值。无机阴离子和有机酸对 lonPac-AS11-HC 分析柱中阴离子交换树脂具有不同的亲和力，可以被较好的分离。在选定的梯度淋洗条件下，12种阴离子得到很好的分离，色谱图如图1所示。同时在选定的色谱条件下，丙二酸和碳酸根有较好的分离度，分析系统或者样品中微量的碳酸盐也不影响丙二酸的的准确定量。 16.01 图1.标准阴离子溶液色谱图(色谱峰：1-氟离子，2-乙酸根，3-甲酸根，4-甲磺酸根，5-氯离子，6-亚硝酸沐，7-硝酸根，8-丁二酸根，9-丙二酸根，10-硫酸根，11-草酸根，12-磷酸根) 为考察方法的重现性，连续进样7针含氟离子、乙酸根、甲酸根、甲磺酸根、亚硝酸根、丁二酸根、丙二酸根、硫酸根、草酸根和磷酸根均为1 mg/L，氯离子和硝酸根为 1.2 mg/L的混合标准溶液，得到相关离子的保留时间和峰面积的相对标准偏差(RSD)，结果见表2。 表2.离子的保留时间和色谱峰面积的相对标准偏差 离子 t： RSD(%) A 浓度 氟离子 0.03 0.17 乙酸根 0.02 0.41 甲酸根 0.02 0.15 甲磺酸根 0.01 0.14 氯离子 0.01 0.21 亚硝酸根 0.01 0.18 硝酸根 0.01 0.26 丁二酸根 0.02 0.27 丙二酸根 0.01 0.58 硫酸根 0.01 0.37 草酸根 0.01 0.34 磷酸根 0.01 0.87 连续测定同一大气颗粒物样品3次，结果见表4。测定结果显示，大气颗粒物样品中氯离子、硝酸根和硫酸根离子含量较高。另外，甲磺酸根的检出表明此样品可能含有源于海洋流层的物质。在此样品中加入不同浓度的 从低到高浓度依次进样混合标准工作溶液，每个浓度进样3针。以离子浓度(mg/L)为横坐标，以峰面积的平均值为纵坐标，绘制标准工作曲线，结果见表3。线性范围宽、线性相关系数良好，满足定量分析需要。以信噪比 S/N=3计算方法对氯离子和硝酸根离子的检测线(LOD)，结果亦见表3。 表3.离子的标准工作曲线、线性范围和方法检测限 离子 线性方程 相关系数(r) 线性范围(mg/L) LOD(ug/L) 氟离子 A=0.3498c-0.0054 1.0000 0.02~5 6 乙酸根 A=0.0794c+0.0034 0.9985 0.02~5 12.5 甲酸根 A=0.1678c+0.0024 0.9999 0.02~5 7 甲磺酸根 A=0.072-0.0038 0.9994 0.02~5 18 氯离子 A=0.206c-0.0015 0.9999 0.024~6 4.5 亚硝酸根 A=0.1398c-0.0049 0.9999 0.024~6 14 硝酸根 A=0.1197c-0.0045 0.9995 0.02~5 13 丁二酸根 A=0.076c+0.0028 0.9987 0.02~5 17 丙二酸根 A=0.089c+0.0039 0.9983 0.02~5 18.5 硫酸根 A=0.1554c+0.0313 0.9999 0.02~5 10.5 草酸根 A=0.1072c-0.0013 1.0000 0.02~5 11 磷酸根 A=0.0685c-0.0012 0.9999 0.02~5 12 含有上述10种离子的标准溶液，计算各离子的回收率，结果见表4。1甲酸根、丙二酸根和甲磺酸根的回收率在80%-121%之间，其余离子的回收率在 95%-106.6%，表明方法的样品前处理和分析方法均是可靠的。 图2.大气颗粒物样品色谱图。(a)空白，(b)样品，(c)加标样品。1-氟离子，2-乙酸根，3-甲酸根，4-甲磺酸根，5-氯离子，6-亚硝酸根，7-硝酸根，8-丁二酸根，9-碳酸根，10-丙二酸根，11-硫酸根，12-草酸根，13-磷酸根 表3.大气颗粒物样品测定结果 被测离子 检出量(mg/L) 加标样品 加入量(mg/L) 测得量(mg/L) 回收率 (%) 氟离子 0.233 0.23 0.237 103.4 乙酸根 0.22 0.15 0.154 101.3 甲酸根 0.138 0.086 0.0714 83 甲磺酸根 0.101 0.1 0.121 121 氯离子 2.4 2 1.9 95 硝酸根 44.1 44 45.6 103.6 丁二酸根 0.149 0.15 0.16 106.6 丙二酸根 0.105 0.104 0.083 80 硫酸根 30.1 28 26.9 96.1 草酸根 1.1 1 1 100 结论 本文采用 KOH 梯度洗脱的离子色谱法，有效地分析测定了大气颗粒物中的水溶性无机阴离子氟离子，氯离子，硝酸根，硫酸根与小分子有机酸根甲酸根，乙酸根，草酸根，丙二酸根，丁二酸根及甲磺酸根。方法操作简单，检出限低，线性范围宽，并具有较好的重现性。对于实际样品中阴离子分析有较好的重现性和回收率，说明本方法有良好的适用性。 ( 1.刘永春，贺泓，大气颗粒物化学组成分析，化学进展， 2007，19(1)，1620-1631. ) ( 2.赵中平，李忠勤，离子色谱法测定大气气溶胶中的可溶 性离子.现代科学仪器，2004，5，46-49. ) ( 3 . 余学春，贺克斌，马永亮，段凤魁，杨复沫，郑爱华，赵承易，气溶胶水溶性无机物及有机物的离子色谱普定. 环境化学，2004，23(2)，218-222. ) ( .4 王建国，徐鸣，离子色谱法测定大气颗粒物中的阴离 子.干旱环境监测，2004，18(1)，10-11，29. ) ( 5 李艳丽，离子色谱法测定大气降雪及降雨中的五种阴 离子.科技创新导报，2013(1)：27-28. ) ( .6 李艳丽，离子色谱法同时对大气降雪及降雨中五种阳离子检测研究.科技创新导报，2013(7)，15-16. ) Thermo Scientific Dionex AS-AP自动进样器 SCIENTIFICAN_C_IC_