饮用水中致嗅物质(2-甲基异莰醇和土嗅素)检测方案(毛细管柱)

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2602中国卫生检验杂志2012年11月第22卷第11期 Chinese Journal of Health Laboratory Technology， Nov 2012； Vol 22 No11 北京豫维科技有限公司联系人：水先生电话：18911849923 化学测定方法】 水中致嗅物质的测定方法研究 刘红丽，张榕杰，卢素格，王谢，夏方(河南省疾病预防控制中心，郑州 450016) [摘要] 目的：探讨生活饮用水及其水源水中主要的致嗅物质(2-甲基异醇和土嗅素)的测定方法。方法：采用固相微萃取纤维吸附样品中的致嗅物质，用气相色谱-质谱联用仪分离测定。结果：方法的最低检测质量浓度分别为：2-甲基异茨醇0.15 ng/L，土嗅素0.10 ng/L；加标回收率分别为：2-甲基异茨醇96.0%~99.6%，土嗅素97.0%~101%；相对标准偏差分别为：2-甲基异异醇1.52%~8.23%，土嗅素1.37%~7.53%。结论：方法前处理操作简单，定性准确，检出限好，准确度与精密度高，能够满足水中致嗅物质的检测要求。 [关键词] 水；致嗅物质；固相微萃取；气相色谱-质谱联用仪 [中图分类号] R123.1 [文献标识码] A [文章编号] 1004-8685(2012)11-2602-03 Determination of odorous compounds in water LIU Hong-li， ZHANG Rong-jie， LU Su -ge， WANG Xie， XIA Fang (Henan Provincial Center for Disease Control and Prevention， Zhengzhou 450016， China) [Abstract] Objective： To establish a method for determination of odorous compounds 2- methylisoborneol(2 -MIB) and geosmin (GSM) in life drinking water and environmental water samples. Methods： The odorous com-pounds in samples were absorbed by solid phase microextraction and determined by Gas chromatography mass spec-trometry. Results： The limits of detection were 0. 15 ng/L for 2-MIB and 0.10 ng/L for GSM. The recoverieswere 96.0%~99.6% for 2 -MIB and 97.0%~101% for GSM， and the relative stardard deviations were 1.52%~8.23% for 2 -MIB and 1.37%~7.53% for GSM. Conclusion： This method is simple，accurate and high sensi-tive，which is suitable for the determination of 2 - MIB and GSM in water samples. [Key words] Water； Odorous compounds； Solid phase microextraction； Gas chromatography mass spectrometry 随着人们对饮用水质量要求的提高，水中的嗅味已经越来越引起人们的重视。水的嗅味是由水中含有的某些化合物(致嗅物质)引起的，国外自20世纪50年代就开始了对饮用水嗅味的研究，发现饮用水中的致嗅物质主要有2-甲基异醇(2-MIB)和土嗅素( GSM)等藻类和放线菌产生的代谢产物1~3。它们的嗅阈值很低，约为10 ng/L，即使在水中的含量很小，也能产生嗅味问题④。。一般情况下，水中的嗅味不会对健康造成威胁，但人及其它生物会通过感知这些不良嗅味而避免饮用，严重影响水的可饮性，损害饮用水的质量。国内对水中嗅味问题的研究处于起步阶段，我国新的《生活饮用水卫生标准》( GB5749-2006)已经于2007年7月1日颁布并实施，其常规检验中，嗅味被列入了出厂水、管网水的必测项目，水的合格率将会因此而受到影响，因此必须给予足够的重视。 水中嗅味的定性定量分析方法有很多，一般可以分 ( [作者简介] 刘红丽(1970-)，女，本科，主管技师，主要从事卫生理化检验工作。 ) 为3种：感官分析法、仪器分析法和综合分析法。国外确定致嗅物质组成的步骤一般是先用感官分析法初步确定其组成，然后用化学或仪器分析法进行定量分析。感官分析法可以了解水中气味的物理特性，但由于客观和主观方面的原因，难以对气味恰当描述，对引起气味的物质也无法判断。气相色谱-质谱联用仪( GC-MS)是分析痕量有机物的有效手段，在美、日各国普遍采用。而水中气味的分析关键在于气味的富集，常用的富集方法有循环吹脱法、吹扫捕集法、液液萃取法、水蒸气蒸馏萃取法、固相萃取法、固相微萃取法等，其中固相微萃取(SPME) 法设备简单、易于操作、富集效果好。故本实验采用固相微萃取/气相色谱-质谱法测定水中2-甲基异醇和土嗅素，并用内标法进行定量。 1材料与方法 1.1 主要仪器 1.1.1 美国 SUPELCO 固相微萃取装置，具DVB/CAR/PDMS纤维。 1.1.2 美国Thermo磁力搅拌器，具15 mm×1.5 mm 磁力搅拌子，并可恒温60℃。 1.1.3 美国Agilent6890N -5975i气相色谱-质谱联用仪，具EI 源。 1.1.4 DB-5MS弹性石英毛细管柱，30m×0.25 mm×0.25 um。 1.1.5 采样瓶60 ml棕色玻璃瓶，具螺旋盖和聚四氟乙烯垫，使用前于120℃烘烤1h。 1.2 试剂 1.2.1 甲醇 优级纯。 1.2.2 纯水 色谱检验无干扰成分。 1.2.3 氯化钠(NaCl) 优级纯，经450℃烘烤2h后置干燥器内备用。 1.2.4 标准物质 2-甲基异异醇(2-MIB)、土嗅素(GSM)，均为色谱纯。 1.2.5 内标物质 2-异丁基-3-甲氧基吡嗪(IBMP)，色谱纯。 1.3 仪器条件 1.3.1 气相色谱 载气：高纯纯(99.999%)；进样口温度：250℃；进样方式：不分流进样；色谱柱温度：60℃保持2.5min，以8℃/min 升至250℃，保持5 min. 1.3.2 质谱 离子源(EI)温度：230℃；四级杆温度：150℃；接口温度：280℃；离子化能量：70eV；扫描模式：选择离子(SIM)； SIM 检测参数：IBMP 特征离子(m/z)94、124，定量离子(m/z) 124，2-MIB 特征离子(m/z)95、135，定量离子(m/z)95， GSM 特征离子(m/z) 112、125，定量离子(m/z) 112。 1.3.3 固相微萃取 DVB/CAR/PDMS纤维老化温度与时间：250℃60 min； 萃取温度和时间：60℃ 40 min；解吸温度与时间：250℃5 min。 1.4 标准溶液 1.4.1 2-甲基异茨醇和土嗅素混合标准溶液 分别精密称取10.0mg 于100 ml甲醇中，则浓度均为100 ug/ml，取此液1.00 ml于100 ml甲醇中，则浓度均为1.00 pug/ml，临用前取此液1.00ml于100ml甲醇中，则浓度均为10.0 ug/L，取此液0 ml、0.05 ml、0.10 ml、0.20 ml、0.50 ml、1.00 ml分别于 100 ml水中，则浓度分别为0 ng/L、5.00 ng/L、10.00 ng/L、20. 00 ng/L、50.00 ng/L、100.00 ng/L，即为标准系列。 1.4.2 2-异丁基-3-甲氧基吡嗪内标溶液 精密称取10.0 mg于100 ml甲醇中，贝浓度为100 pg/ml，取此液1.00ml于100 ml甲醇中，则浓度为1.00 ug/ml，临用前取此液1.00 ml于25ml甲醇中，则浓度为40.0 ug/L，即为内标添加液。 1.4.3 工作曲线 取标准系列40.0 ml分别于采样瓶中(预先加入10.0g NaCl 和磁力搅拌子)，各加入10.0pl内标添加液，立即密封。将固相微萃取装置和水浴置于磁力搅拌器上，将采样瓶于60℃水浴加热并搅拌15s后，压下萃取纤维至顶部空间进行吸附萃取40 min， 将萃取纤维插入气相色谱进样口，在250℃下解吸5 min，按上述条件进行分析。 1.5 实验步骤 1.5.1 水样采集和保存 采样时，装满水样的瓶中不可有气泡，样品在分析前，需置于4℃冰箱中密密保存，并尽快测定，样品贮存区不可存在有机溶剂蒸汽。 1.5.2 样品前处理 取出水样放置至室温，天然水样需经0.45 p.m 滤膜过滤，取40.0 ml于采样瓶中，同工作曲线处理并分析。 2结果与讨论 2.1 分析条件的选择 DVB/CAR/PDMS纤维最高使用温度270℃，故采用250℃进行老化，既保护了纤维，又满足了解吸要求。 DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 um)色谱柱通用性强，能使被测物达到很好的分离。 SIM 方式既提高了灵敏度，又减少了杂质干扰。引入内标可以减小系统误差，提高了定量的准确度。如果预估水样中待测物浓度超过检测范围，可以稀释使用。标准储备液和中间液应置于PTEE封口的螺口瓶中或密闭安瓶中，尽量减少瓶内的液上顶空，避光于冰箱中保存。标准中间液保存期限为20d，在用它配制使用液时要将其放至室温，并且必须现用现配。分析样品前，应进行空白样品分析，空白样品分析值应低于最低检出限。 2.2 混合标准谱图 混合标准溶液在上述条件下，出峰顺序依次为：2-异丁基-3-甲氧基吡嗪、2-甲基异茨醇、土嗅素，保留时间依次为：10.883 min、11.261 min、15.288 min。混合标准总离子流图见图1. 图1 混合标准总离子流图 2.3 检出限与线性实验 以空白加标测定色谱信噪比，色谱峰3倍信噪比(S/N=3)对应的浓度为定性检出限(LOD) ，2 - MIB 为0.15 ng/L，GSM 为 0.10 ng/L。色谱峰10倍信噪比(S/N=10)对应的浓度为定量检出限(LOQ)，2-MIB 为0.45 ng/L， GSM 为 0. 30 ng/L。在0.45 ng/L~100.00 ng/L的浓度范围内，2-甲基异醇醇和土嗅素的线性回归方程和相关系数分别为：y=0.0569+0.1421x，r=0.9998、y=0.2322x-0.1866，r=0.9994. 2.4 回收率与精密度实验 采样上述方法对本地纯水、自来水、天然水进行了测定，并对纯水、自来水、天然水分别添加20 ng/L、100 ng/L的混合标准溶液，每个浓度各添加6个平行样，测定其浓度值，计算回收率与精密度(表1)。 表1 回收率与精密度(n=6) 样品类型 水样测试 加口20 ng/L 加标100 ng/L 加标20 ng/L 加标100 ng/L 加标20 ng/L 加标100 ng/L 平均值(ng/L) 测试均值(ng/L) 测试均值(ng/L) 平均回收率(%) 平均回收率(%) 平均 RSD(%) 平均RSD(%) 2-MIB GSM 2-MIB GSM 2-MIB GSM 2-MIB GSM 2-MIB GSM 2-MIB GSM GSM 2-MIB 纯水 <0.15 <0.10 19.6 19.7 99.6 101 98.0 98.5 99.6 101 6.58 6.14 5.96 6.33 自来水 <0.15 <0.10 19.2 19.5 98.1 99.3 96.0 97.5 98.1 99.3 1.52 1.37 6.26 6.49 天然水 <0.15 <0.10 19.8 19.4 98.5 98.9 99.0 97.0 98.5 98.9 8.23 7.53 6.75 7.32 3 小结 本方法能够快速简便地检测生活饮用水及其水源水中的2-甲基异茨醇和土嗅素，杂质干扰少，测定结果准确可靠，灵敏度高，适于水中致嗅物质的定性和定量，能够用于我国生活饮用水及其水源水的质量控制工作。 ( [参考文献] ) ( [i]纪荣平，吕锡武，李先宁.富营养化水源水中嗅味物质的去除技术 .给 水 排水，2004，30(10)：8-13. ) ( [2] Sugiura N I wami N， I n amori Y， et al . Significance of a t tach e d c y a-nobacteria relevant o f mus t y od o r in Lake Kasumigau r a [ . Water Re- search， 1998， 32(12)：3549-3554. ) ( 3] Hu T L， Chiang PC. O d orous c o mpounds from a c y anobacterium i n awater purificati o n pl a nt in Cen t ral Ta i wan [. Water Res ， 1996， 3 0 ) (上接第2599页) 定，结果见表3，对测定的12组样本结果采用 SPSS19.0 forwindows 统计分析软件包进行配对样本t检验分析，t=-1.224，P=0.247>0.05，所以两种方法无显著性差异。 表3 本法(1法)与国标法(2法)的比较 1法(%) 11.2 12.0 10.9 11.2 10.4 10.5 2法(%) 11.4 12.2 10.7 11.0 10.7 10.9 1法(%) 11.1 11.9 11.0 33.2 34.6 33.3 2法(%) 10.6 12.3 11.4 34.1 34.0 33.9 3 结论 本文建立了微波消解-火焰原子吸收法测定聚氯化铝中氧化铝的方法，并利用增感技术，在样液中添加2-吡啶甲酸，大大提高了铝的检测灵敏度。实验法与现行国标法比较并进行数据统计，结果无显著性差异。 (上接第2601页) 4.3 提取方法 本方法采用无水硫酸钠研磨，乙酸乙酯超声提取。有文献采用的提取方法为：乙腈匀浆，超声提取，滤液中加入氯化钠分层，取有机层过无水硫酸钠，浓缩至近干，待净化。但是在实验中发现，对于富含水分的蔬菜样品用乙腈匀浆，超声提取后，滤液中加入氯化钠，有机相和水相分离效果不佳，在取有机相浓缩过程中出现了浑浊，说明除水效果不理想。故采用无水硫酸钠研磨至干粉状除水。 5 结论 本方法采用无水硫酸钠研磨，乙酸乙酯超声提取，滤液浓缩后过 CARB/NH， 柱净化，浓缩后取3 p.l上机进样检测，可同时分离测定22种有机磷类农药组分，对阴性蔬菜进行单标高、中、低浓度加标回收实验，回收率介于70%~110%之间，对单一浓度样本平行测定11次， ( (10)：2522- 2 525. ) ( [4] Palmentier J ， T aguchi V Y， Jenkins SWD， et a l. Th e determination ofgeosmin and 2- m ethylisoborneol in water using isotope dilution hi g h resolution mass spectromet r y [. Water Research， 1998，32(2)： 2 87 -294. ) ( [5]中华人民共和国卫生部. GB 5749 -2006生活用用水卫生标准[S].北京：中国标准出版社，2006 ) ( [6]周勤，孙伟.给水中的致味物质及其检测方法[.工业水处理， 2004，24(1)：5-7. ) ( [7 ] D iaz A ， V e ntura F ， Ga l ceran MT . Determination of o dorous mixed c h loro-bromoanisoles in wa t er by so l id -phase mic r o - extraction and gas chromatography - m ass d et e ction [ J]. J C h romatogr A， 20 0 5， 1064(1)：97-106. ) ( (收稿日期：2012-05-04) ) 实验证明：该方法具有较高的准确度和灵敏度，其操作简便，消耗试剂少，抗干扰能力强，完全能满足检测的需要，适于聚铝净水剂中氧化铝的检测。 ( [参考文献] ) ( [1]许风华，孙芳，徐云斌，等. ICP- AES 法测定聚氯化铝中氧化铝 [.中国卫生检验杂志，2011，21(12)：2861-2862. ) ( [2 ] GB 15892 -2009.生活饮用水用聚氯化铝[S]. ) ( 3]邓世林，李新风.用空气-乙炔火焰原子吸收法测定土壤中铝..分析化学，1997，25(7)：859. ) ( [4]李建伟，李家涛，周勤文等.微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定全血中铅[.中国卫生检验杂志，2009， 19(3)：547-548 ) ( 5]孙汉文.原子吸收光谱分析技术[M].北京：中国科学技术出版社， 1992：96-99. ) ( (收稿日期：2012-05-17) ) 结果标准偏差小于10%。各农药组分检出限均可达到0.01 mg/kg。本方法可以用于多种有机磷农药的快速定性、定量检测。 ( [参考文献] ) ( [1] GB/T5009.145-2003.植物性食品中有机磷和氨基甲酸酯类农药多种残留的测定 [S]. ) ( .GB/T5009.20-2003食品中有机磷农药残留量的测定[S]. ) ( 李 雪飞，杨艳刚，孙胜龙，等.蔬菜中有机磷、拟除虫菊酯类农药残留调查.环境与健康杂志，2006，23(5)：418-420. ) ( [4]程文杰.食品中农药残留检测技术研究进展[.中国卫生检验杂 志，2011，21(2)：534- 5 37. ) ( [] ]陈树兵，单正军，胡秋辉.食品中农药残留检测的样品前处理技术 [.食品科学，2004，25(12)：152-155. ) ( [6]李俊，郭晓关，任玉娟，等.蔬菜水果中农药残留检测方法的优化 .贵州农业科学，2010，38(8)：246-249. ) ( (收稿日期：2012-03-2 9 ) ) ?Chir网址enicwwwalyuweichina.icomA邮箱waterncom 目的:探讨生活饮用水及其水源水中主要的致嗅物质(2-甲基异莰醇和土嗅素)的测定方法。方法:采用固相微萃取纤维吸附样品中的致嗅物质,用气相色谱-质谱联用仪分离测定。结果:方法的最低检测质量浓度分别为:2-甲基异莰醇0.15 ng/L,土嗅素0.10 ng/L;加标回收率分别为:2-甲基异莰醇96.0%～99.6%,土嗅素97.0%～101%;相对标准偏差分别为:2-甲基异莰醇1.52%～8.23%,土嗅素1.37%～7.53%。结论:方法前处理操作简单,定性准确,检出限好,准确度与精密度高,能够满足水中致嗅物质的检测要求。