土壤中重金属和稀土等17中元素检测方案(微波消解)

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环境科学导刊 http：//hjkxdk. yies. org. cn2016，35(2)CN53 -1205/X ISSN1673 -9655 环境科学导刊 http：//hjkxdk. yies. org. cn2016，35(2)CN53-1205/X ISSN1673-9655 微波消解样品-电感耦合等离子体质谱法同时测定土壤中重金属元素和稀土元素 莉，司 晗 (许昌市环境监测中心，河南许昌461000) 摘 要：通过优化微波消解条件，调谐电感耦合等离子体质(ICP-MS) 工作条件，建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中 11种重金属和16种稀土元素的分析方法。研究了样品消解工序、标准溶液配制、外标法对元素测定的影响，对质控样品的检测显示该方法测定值与标准值吻合。方法检出限为0.012~0.711 ng/g， 精密度(RSD))为 0.33%~4.4%(n=6)，加标回收率为86.1%~105.7%，表明该方法准确可靠。 关键词： ICP-MS；微波消解； 重金属元素；稀土元素；土壤测定 中图分类号：X83 文献标志码：A 文章编号：1673-9655(2016) 02-0088-04 DOI：10.13623/j.cnki.hkdk.2016.02.021 土壤是支撑植物生长的基底，作为农业生产的主要载体和生态环境的重要组成部分，其质量的好坏与人类生存息息相关。随着经济的快速发展，大量未经处理的、含有重金属的废弃物被排入到环境中，使得土壤和农作物遭受了不同程度的污染和破坏，进而通过食物链危及人类的健康。与其它重金属元素一样，稀土元素同样具有环境积累性、生物富集性、动物脏器组织的选择性吸收与富集以及影响动物性腺等毒副作用。另外，他们都具有土壤吸附性强、移动少、降解慢的特点。随着重金属和稀土元素在土壤中的不断累积，将会在土壤表层产生累积，进而影响其生态系统功能。因此，采用有效的检测手段对土壤中重金属和稀土元素含量进行准确的实时监测，对土壤资源调查、生态农业评价、地质理论研究等具有重要意义。 目前，用于重金属和稀土元素检测的方法很多，如分光光度法”、原子吸收光谱法(AAS)、原子荧光光谱法(AFS)、原子发射光谱法(AES)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)3，4和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS) 等5-1，其中以ICP-MS 应用最广泛。 ICP -MS 是以 ICP作为离子源，样品在高温下经过气化、原子化及离子化过程，形成的离子按质荷比(m/e) 进行分离，根据不同元素具有不同的质核比，对分子离子峰进行定性和定量分析。ICP-MS 具有干少少、线线简单、灵敏度 ( 收稿日期：2015-08-27 ) ( 作者简介：马莉(1980-)，女，汉族，河南省许昌市人，本科，河南省许昌市环境监测中心，工程师，从事环境监测工作。 ) 高、分析速度快、线性动态范围宽、多元素同时分析及同位素分析等突出优势，可对整个元素周期表中的元素(从Li至U)进行检测，适合做样品的“全貌”分析，其检出限比一般 ICP-AES 低2~3个数量级0。在多种重金属和稀土元素同时快速分析方面越来越显示出其优越性。 微波消解样品克服了传统样品处理方法的缺点，它具有简单、快速、节能、节省化学试剂、减轻环境污染、空白值低和劳动强度低等优点，是一种革新的样品前处理技术“1，12。微波消解系统非常适用于土壤中元素测定时样品的消解。 1试验与方法 1.1 仪器与试剂 仪器： 电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，PerkinElmer NexIon300X，USA)；Multiwave PRO(奥地利， Aton paar)；电子天平(BP211D， Sato-rius， Germany)；超纯水发生器(Milli-Q Synthe-sis MILLIPORE， USA)。 试剂：浓硝酸(优级纯)；双氧水(优级纯)；如无特殊说明，实验用水均为超纯水(电阻率>18M·cm)；砷(As)、镉(Cd)、铬(Cr)、铅(Pb)、硒(Se)、铜(Cu)、钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)、锌(Zn)、钒(V)11种重金属单元素标准溶液(1000ug/mL)，镧(La)、饰( Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、衫(Sm)、(Eu)、钆(Gd)、铖(Tb)、镝(Dy)、火(Ho)、铒(Er)、(Tm)、(Yb)、镥(Lu)、(Sc)和(Y)16种稀土单元素持证标准物质(浓度为1000ug/mL)，购自国家标准物质研究中心，使用时 按一定比例稀释成所需浓度的标准溶液。土壤质控样品GBW07451(中国地质科学院)。In、Rh、Re混合内标储备液，由1000ug/mL 单个标准溶液(国家钢铁材料测试中心)：逐级稀释获得。 1.2 标准溶液配制及标准曲线 准确吸取0.5mL Cu 、Co、Mn、Ni、Zn、V、As、Cd、Cr、Pb、Se 和La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y单标溶液(1000ug/mL)，置于50 mL容量瓶中，用1%硝酸溶液稀释至刻度，摇匀，配制成混合标准使用液，4℃保存，备用。根据需要将上述混合标准使用液逐级稀释，分别配制0、2.00、5.00、10.0、20.0、50.0ng/mL 的11种重金属和16种稀土元素的混合标准溶液。 1.3 样品处理 采集的土壤样品经研细过筛后，将其放置在110℃烘箱中烘干2h，移至干燥器中冷却备用。称 取土壤样品0.25g(精确至0.001 g) 于聚四氟乙烯消解罐中，加6mL硝酸(HNO，)，放置过夜预消解，再加入2mL过氧化氢(H，0)，盖好内盖，旋紧外套，放入微波消解仪中，在 Multiwave PRO微波消解仪中按表1设定的条件运行微波消解程序。消解完成待自然冷却，取出，于可调式电热板上150℃赶酸后，将试样消化液转移到25mL 容量瓶中，用超纯水少量多次洗涤消解罐，洗液合并于容量瓶中，并采用0.5%硝酸定容至刻度，混匀备用；同时作试剂空白。 表1 微波消解运行程序 阶段 功率/W 升温时间/min 保持时间/min 风扇级别 600 12 3 1200 10 25 3 0 0 20 3 表2 方法准确度和精密度 土壤质控样品 GBW07451/(ug/g) 元素(质量数) 准确值 测量值 RSD/% 元素(质量数) 准确值 测量值 RSD/% V(51) 1.4±0.2 1.45 2.5 Ce (140) 81±4 79 2.6 Cr (52) 17.2±0.7 17.7 1.3 Pr (141) 9.4±0.5 9.0 1.3 Mn (55) 0.95±0.05 0.96 1.8 Nd (146) 35±2 35 0.3 Ni (58) 1.5±0.3 1.3 2.3 Sm (147) 6.1±0.3 6.2 0.5 Co (59) 1.2±0.1 1.1 5.5 Eu (151) 1.30±0.03 1.3 0.1 Cu (64) 18.5±0.8 17.4 4.3 Gd (157) 5.3±0.2 5.1 1.7 Zn (65) 2.8±0.1 2.9 3.3 Tb (159) 0.85±0.03 0.86 2.2 As (75) 1.9±0.05 1.9 2.4 Dy (163) 4.6±0.1 4.6 0.8 Se (79) 12.1±0.4 12.2 3.6 Ho (165) 0.93±0.05 0.94 0.4 Cd (112) 5.4±0.6 5.1 2.8 Er (166) 2.6±0.2 2.4 3.3 Pb (207.2) 9.2±0.05 9.1 3.1 Tm (169) 0.43±0.02 0.42 0.5 Sc (45) 10.4±0.3 10.2 1.2 Yb (172) 2.8±0.2 2.7 1.8 Y(89) 25±1 24 2.4 Lu (175) 0.43±0.02 0.43 1.5 La (139) 44±2 43 2.3 表3方法检出限 元素(质量数) 检出限/(ng/g) 元素(质量数) 检出限/(ng/g) 元素(质量数) 检出限/(ng/g) V(51) 0.623 Sc (45) 0.075 Ho (165) 0.087 Cr (52) 0.533 Y(89) 0.018 Er (166) 0.013 Mn (55) 0.543 La (139) 0.012 Tm (169) 0.056 Ni (58) 0.823 Ce (140) 0.098 Yb (172) 0.015 Co (59) 0.579 Pr (141) 0.039 Lu (175) 0.013 Cu (64) 0.422 Nd (146) 0.036 Zn (65) 0.611 Sm (147) 0.030 As (75) 0.586 Eu (151) 0.014 Se (79) 0.625 Gd (157) 0.027 Cd(112) 0.442 Tb(159) 0.074 Pb (207.2) 0.711 Dy (163) 0.045 2 结果与分析 2.1 仪器工作条件 电感耦合等离子体质谱仪点火稳定后，以调试 液(N8145051_ 1 ppb Li， Be， Mg， Fe， In， Ce， Pb，U)进行信号调试，进行 Daily Performance Check，依次进行炬管准直、采样深度、雾化器流量等日常 性能检查和优化。建立方法如下： ①信号采集方式 Peak hopping；；②分析模式Standard；③驻留时间50ms； ④Ar 流速 15 L/min；⑤积分时间2000ms；⑥数据采集次数 3 times；；⑦分析室压力≤4.0×10-mbar。 2.2 样品前处理方法及条件选择 干法灰化虽然可以使得大量有机基体在高温下灰化除去，但是需要经过碳化、灰化过程，相对比较耗时，效率较低。微波消解是目前元素分析非常有效的前处理方法之一，样品在全密封的TFM 消解罐中进行高温高压消化，不仅可防止样品损失，而且样品消解快、试剂消耗少，同时还能用于易挥发或易损失的元素的测定。因此，前处理采用微波消解法。另外在微波消解之前(一般在实验前一晚上)，进行预消解，以提高消解的效率和质量。为了充分保障样品中所测的11种重金属和16种稀土元素能够在消化过程中得到最大限度的保留，选择合理的消解程序(见表1)。硝酸和高氯酸都具有强酸性和氧化性，其中硝酸在金属元素分析中干扰小，是理想的微波消解液。考虑到高氯酸在微波消解仪中受热可能发生的不安全因素，实验中避免使用高氯酸作为微波消解液。过氧化氢可以加速消解。为了选择较佳的消解试剂，同时实验中考虑到温度传感器测温的准确性，试剂的总量不能少于5mL，为此分别使用10mL 硝酸，8mL硝酸+1mL 过氧化氢，7mL硝酸+2mL 过氧化氢，6mL硝酸+2mL过氧化氢作为消解剂。试验表明，仅使用硝酸做消解剂，消解液呈浑浊状，随着过氧化氢的加入，消解液逐渐转为澄清。为降低消解液空白和延长消解罐寿命，应在样品消解完全的前提下，尽量减少酸的用量，最终选择6mL硝酸+2mL 过氧化氢做消解剂。 2.3 方法准确度和精密度 按照所建立的实验方法测定了土壤质控样品GBW07451，结果见表2。由表2可知，本方法的测定结果与标准值基本一致，说明该方法测定结果准确可靠。绝对值均在0.06以内，方法精密度(RSD， n=6)为0.3%~5.5%。 2.4 方法检出限 对样品空白连续11次测定，取3倍标准偏差值为相应方法的检出限(表3)。该方法检出限范围为0.012~0.711ng/g， 满足实验要求。 2.5 实际土壤样品分析 在方法优化及影响因素分析的基础上，利用建立的检测方法对江苏省长江流域某土壤样品进行6次平行测定，同时进行样品的加标试验，测定加标回收率，以保证检测的准确性。从表4可以看出，各元素测定结果的RSD 均<4.4%，加标回收率在89.2%~108.2%，结果准确可靠。 表4 土壤样品分析 (ug/g) 元素 测量值 RSD 加标回收率 元素 测量值 RSD 加标回收率 (质量数) /% /% (质量数) /% /% V(51) 23.50 0.33 95.6 Nd (146) 50.23 1.1 95.2 Cr (52) 22.56 0.42 96.3 Sm (147) 10.03 3.2 98.9 Mn (55) 256.5 0.91 97.8 Eu (151) 1.82 4.4 102.1 Ni (58) 20.32 1.3 96.2 Gd (157) 7.25 3.7 90.8 Co (59) 9.22 1.0 99.3 Tb (159) 1.37 1.2 89.2 Cu(64) 19.26 0.70 95.8 Dy (163) 9.26 3.3 108.2 Zn (65) 48.63 0.46 93.9 Ho (165) 2.18 1.3 91.1 As (75) 2.52 1.33 92.6 Er (166) 4.33 2.6 93.5 Se (79) 23.76 1.82 95.9 Tm (169) 0.76 1 94.9 Cd (112) 6.34 0.76 97.6 Yb (172) 3.98 3.6 94.1 Pb(207.2) 10.11 1.1 100.1 Lu (175) 0.33 2.1 101.2 Sc (45) 5.64 0.24 98.2 Y(89) 33.22 3.2 93.2 La (139) 54.34 1.9 92.3 Ce(140) 0.89 1.6 96.3 Pr (141) 10.24 2.9 94.5 3 结语 采用 HNO，过夜预消解， HNO，+H，0(6+2)混合酸低温微波消解土壤，结合ICP-MS外标法分析，实现11种重金属和16种稀土元素的检测。与传统的制样方法相比，该微波消解法具有安全、高效、节能等特点。建立的ICP-MS分析方法不必分离基体元素，可直接进行测定，具有灵敏度高、准确度好、操作简便等优点，适合于大批量土壤中痕量重金属和稀土元素的测定。 ( 参考文献： ) ( [1] I NY/T30-1 9 86 土壤中氧化稀土总量的测定对马尿酸偶氮氯膦分光光度法[S]. ) ( [2] ( 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The process of microwave digestion and standard solution preparation and element test by externalstandard method were regulated. The results analyzed by this method were consistent with the standard values. Themethod detection limits were 0.012~0.711ng/g. The relative standard deviations of determination results were0.33%~4.4%(n=6) and the recoveries were 86.1%~105.7%. The results showed that the method was accu-rate and reliable and could meet the requirements of simultaneous analysis of heavy metals and rare earth elementsin soil. Key words： ICP-MS； microwave digestion； heavy metals； rare earth elements； test of soil China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net 通过优化微波消解条件，电感耦合等离子体质( ICP －MS) 工作条件，建立了微波消解－ 电感耦合等离子体质谱法测定土壤中11 种重金属和16 种稀土元素的分析方法。研究了样品消解工序、标准溶液配制、外标法对元素测定的影响，对质控样品的检测显示该方法测定值与标准值吻合。方法检出限为0. 012 ～0. 711 ng /g，精密度( ＲSD) 为0. 33% ～4. 4% ( n =6) ，加标回收率为86. 1% ～105. 7%，表明该方法准确可靠。