生物质燃料中砷含量检测方案(微波消解)

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理化检验-化学分册PTCA(PART B： CHEM. ANAL.)2016年第52卷 理化检验-化学分册秦平等：微波消解样品-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定固体生物质燃料中的砷含量 DOI：10.11973/lhjy-hx201612018 工作简报 微波消解样品-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定固体生物质燃料中的砷含量 秦 平，吴志鹏*，关 雎 (广州能源检测研究院，广州511447) 摘 要：提出了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定固体生物质燃料中砷含量的方法。取样品0.100 0~0.2000g，加入硝酸5 mL和过氧化氢2 mL，微波消解并加适量水稀释至一定体积，用此溶液直接进行电感耦合等离子体原子发射光谱法测定其中砷的含量。选择分析谱线为189.042 nm，须作背景扣除校正。砷的线性范围为 5.0 mg·L-以内，检出限(3s)为0.006 mg·kg。按此方法分析了3个标准物质(GBW 10015，GBW 10024，GBW 07602)，测定值与认定值相符，测定值的相对标准偏差(n=6)均小于5%。应用此方法分析了5种实样，并用原子荧光光谱法作分析比对，结果表明两方法的测定结果相符。 关键词：电感耦合等离子体原子发射光谱法；微波消解；砷；固体生物质燃料 中图分类号：O657.31 文献标志码：A 文章编号：1001-4020(2016)12-1439-04 Determination of Arsenic in Solid Biomass Fuel by ICP-AESwith Microwave Assisted Sample Digestion QIN Ping， WU Zhi-peng*，GUANJu (Guangzhou Institute of Energy Testing， Guangzhou 511447， China) Abstract： A method for the determination of arsenic in solid biomass fuel was proposed by inductivelycoupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES)T.he sample (0.1000-0.2000g) was digested inmicrowave digestor with 5 mL of HNO and 2 mL of H202. The solution was made up to a difinite volume withwater and used directly for ICP-AES determination of its arsenic content. Spectral line of 189.042 nm was chosen asanalytical line and correction by deduction of background was performed. Linearity range of arsenic was within5.0 mg·L. Value of detection limit (3s) found was 0.006 mg·kg.3 CRM's (GBW 10015， GBW 10024，GBW 07602) were analyzed by the proposed method，giving results of arsenic contents in consistency with thecertified values， with RSD's (n=6) less than 5%. 5 kinds of substantial samples were analyzed by this method andthe results of arsenic contents were checked by parallel analysis with AFS. It was shown that consistent results wereobtained by the 2 methods. Keywords： ICP-AES； Microwave digestion； Arsenic； Solid biomass fuel 天然气、石油和煤炭等化石能源是世界发展进步的物质基础，为经济发展、社会繁荣及提高生活水平作出了巨大贡献。但是由于其具有不可再生性和 ( 收稿日期：2016-05-16 ) ( 作者简介：秦平(1980一)，女，广东广州人，工程师，硕士，主要研究方向为烃基清洁能源。 ) ( *通信联系人。E-ma i l ： 806822144@qq. com ) 含有一些有害成分，使得能源枯竭日益严重的同时造成温室效应、酸雨以及其他环境污染现象。为了缓解上述现象，改善能源架构，降低化石能源消耗：生物质能源越来越多地应用在社会的各个领域11-21生物质是一种新型可再生能源，最普遍的生物质能源包括木材、木质废弃物、农作物、海产物(各种海草)、动物粪便和城市垃圾(纸张、食物废弃物、天然 纤维)等L3-4J。固体生物质燃料是生物质能源中发展最快的一种，是将生物质进行加工、生产出的一种具有要求密度和热值的燃料。 我国固体生物质燃料的发展技术还处于初级阶段，当原料被加工成颗粒状后直接用于燃烧。而固体生物质燃料中含有一定量的无机元素，相关组分将以热转化的形式释放，形成无机气体和颗粒物，从而对环境造成造染5-71。.其中砷(As)及其化合物已被列为我国大气环境优先检测黑名单5J，由于砷在燃烧过程中挥发性较高，无论是有机砷还是无机砷，都易形成剧毒氧化物砒霜(AszO3)和AszOs，造成环境污染，并对人类健康造成危害L8-13J。 砷受热不稳定，极易挥发，采用常压干法灰化或湿法灰化均有可能造成其损失影响测定结果。微波消解是在密闭容器中进行，可有效地防止易挥发元素的损失。通常对低含量砷的测定常采用氢化物发生-原子荧光光谱法(AFS)，该方法具有很好的灵敏度和检出限，但线性范围较窄。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)则具有很宽的线性范围且操作简便，其灵敏度和检出限完全适用于砷质量分数大于0.2 mg·kg的固体生物质燃料的测定。本工作采用微波消解固体生物质燃料以 ICP-AES测定其中的砷含量。 试验部分 1.1 仪器与试剂 Spectro ARCOS-SOP 型全谱直型型电感耦合等离子体发射光谱仪； Burgener 型平行通道雾化器；Multiwave PRO型微波消解仪。 砷标准储备溶液：1000mg·L。 砷标准溶液：用移液管移取砷标准储备溶液，用硝酸(1十19)溶液稀释配制质量浓度分别为0，0.2，0.5，1.0，2.0，5.0 mg·L的砷标准溶液。 高纯氩气(纯度不小于99.999%)，硝酸、过氧化氢为优级纯，试验用水为超纯水(电阻率不小于18.2MQ·cm) 所用器皿均用硝酸(2十8)溶液浸泡过夜，用水冲洗3次，备用。 1.2 仪器工作条件 高频发生器工作频率27.12 MHz；半导体 CCD检测器；波长范围130~770 nm；射频发生器功率1400W；雾化气流量1.0 L·min，辅助气流量1.0L·min，等离子体流量13.0L·min；蠕动·1440· 泵速率30 r·min；积分时间20s，冲洗时间60 s；观测高度10 mm；砷测定波长189.042 nm。 微波消解程序见表1. 表1 微波消解程序 Tab.1 Program of microwave digestion 步骤 功率 爬升时间 保持时间 /W /min /min 400 5 5 2 800 5 20 3 0 20 1.3 试验方法 将固体生物质燃料打碎研磨成粒径小于0.2 mm的粉状物，置于80℃~100℃烘箱中烘干千待其冷却至室温后，称取烘干后的试样0.1000~0.2000g置于聚四氟乙烯高压消解罐内，加入硝酸5 mL和过氧化氢2mL，旋紧罐盖，放置1h，按微波消解程序进行操作。待聚四氟乙烯高压消解罐冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，将聚四氟乙烯高压消解罐放入数显控温电热套中，于100℃赶酸，并将消化液蒸发至2 mL。取下聚四氟乙烯高压消解罐，冷却至室温，将消化液转移至100 mL容量瓶中，少量水分3~5次洗涤罐，洗液合并于容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。所得试液用 ICP-AES 测定。 2 结果与讨论 2.1 分析谱线的选择及背景干扰的扣除 砷的分析谱线有189.042，193.759，197.262，228.812nm，各谱线的相对强度依次为8000，3200，2165，1300。为了获得更高的灵敏度和检出限，通常选择相对强度较高的谱线，而对于浓度较高的样品则选择相对强度较低的谱线。由于固体生物质燃料中的砷属于杂质元素，因此试验选择信号最强、灵敏度最高的189.042 nm 作为砷的分析谱线。采用 CCD 检测器，其干扰可以通过选择适当的背景扣除点进行校正。 2.2 微波消解条件的选择 根据文献_14]，与传统的干法、湿法消解相比，微波消解具有快速、清洁、试剂消耗少等优点。硝酸是一种强氧化剂，且沸点低，有机物易溶于其中，通常用硝酸5~10 mL 便可以完全消解0.5g植物样品[15。而过氧化氢是一种弱酸性氧化剂，在较低的温度下可分解成高能态活性氧，分解有机物。当硝酸和过氧化氢的体积比为10：1时，对猪肉、牛肉、 扇贝、粮食、蔬菜及水果样品进行消解，获得了澄清透明的消解液16]。为了能够将固体生物质燃料中的有机物完全破坏分解，通常选择硝酸和过氧化氢的混合液作为消解溶剂以提高硝酸的氧化能力。因此，试验选择用硝酸5mL 和过氧化氢2mL对样品进行消解。 温度和压力是微波消解的关键因素，不同类型的样品具有各自特定的温度反应临界点，达到临界点后，压力便开始急剧上升。当有机物完全分解后便逐渐下降，因此消解第一步通常设定较低功率和 压力。高纤维型、高蛋白质型、高糖型、高脂肪型以及无机型17样品的温度反应临界点依次为140℃，140℃~150℃，150℃以上，160℃~165℃，无临界点。 固体生物质燃料的主要来源是木材、木质废弃物、农作物、海产物(各种海草)、动物粪便和城市垃圾(纸张、食物物弃物、天然纤维)等_3-41，主要成分为有机物，因此其消解温度反应临界点较高。试验设置了4种不同的消解程序见表2(所有消解程序均为同时消解4个罐)。 表2 不同消解程序 Tab. 2 Different digestion procedures 消解程序 I 步骤1 步骤2 步骤3 功率 爬升时间 保持时间 功率 爬升时间 保持时间 功率 爬升时间 保持时间 /W /min /min /W /min /min /W /min /min 400 5 5 800 5 5 0 20 400 5 5 800 5 10 0 0 20 400 5 5 800 5 20 0 20 400 5 5 800 5 25 0 0 20 根据以上4种消解程序，试验对砷的质量分数为(3.6±0.6)mg·kg的扇贝标准物质GBW10024进行消解，通过观察其消解温度发现4组消解程序的温度均能达到190℃~230℃，完全满足不同样品温度反应临界点的参数。而程序Ⅰ、Ⅱ由于在最高温度时的保持时间不长，导致样品消解不完全，消解后的溶液仍含有少量粉末颗粒，而对于程序Ⅲ、Ⅳ均能得到澄清透明的消解液。4组消解液中砷的测定结果依次为3.1，3.2，3.4，3.5mg·kg。试验表明：程序Ⅰ、Ⅱ的测定结果均比认定值低，而程序Ⅲ、Ⅳ的结果均在认定值范围内，说明消解完全，故试验选用消解程序Ⅲ(见表1)对固体生物质燃料进行消解。 2.3 标准曲线及检出限 在优化的工作参数下对砷标准溶液系列进行测定，并绘制标准曲线。砷的质量浓度在5.0 mg·L-以内呈线性，其线性回归方程为y=3.549×10*x+7.485×10²，相关系数为0.999 6。平行测定10次空白溶液，以3倍的标准偏差作为检出限，根据称样量和稀释体积计算方法的检出检(3s)为0.006 mg·kg-1 2.4 标准物质的分析 按试验方法对标准物质 GBW 10015(菠菜)、 GBW 10024(扇贝)和 GBW 07602(灌木枝叶)进行处理，每组样品平行测定6份，砷的结果见表3. 表3 不同标准物质中砷的测定结果(n=6) Tab.3 Determination results of arsenic in differentreference materials 标准物质 认定值 测定值 RSD w/(mg·kg))w/(mg·kgo―-1 /% GBW 10015(菠菜) 0.23±0.03 0.22±0.02 1，3 GBW 10024(扇贝) 3.6±0.6 3.4±0.07 3.1 GBW 07602(灌木枝叶) 0.95±0.12 0.93±0.09 4.5 由表3可知：3组标准物质的 RSD均小于5%，表明本方法具有很好的精密度。测定结果也在允许误差范围内，表明方法准确可靠。 2.5 样品分析 分别选取秸秆、木屑、树枝、咖啡渣以及棕榈渣等5种不同的固体生物质燃料样品，每种样品分别选取3组不同批次，按试验方法对15组样品处理后测定，结果见表4。 2.6 ICP-AES 与 AFS 测试结果对比 选取秸秆、木屑、树枝、咖啡渣以及棕榈渣等5种不同的固体生物质燃料样品，以微波消解程序进行处理，分别采用 ICP-AES 和 AFS 对其砷含量进行测定，每组样品测定6次取平均值，两种方法的 表4 15组样品中砷的测定结果(n=6) Tab.4 Determination results of arsenic in 15 groups of samples 样号 测定值 平均值 RSD w/(mg·kg) w/(mg·kg)/% 秸秆1 0.25，0.24，0.26，0.23，0.25，0.26 0.25 1.1 秸秆2 0.59，0.62，0.61，0.58，0.60，0.62 0.60 1.5 秸秆3 0.96，0.98，1.01，0.98，0.99，0.99 0.98 1.5 木屑1 3.68，3.72，3.66，3.70，3.66，3.68 3.68 2.1 木屑2 2.48，2.45，2.56，2.48，2.51，2.52 2.50 3.5 木屑3 5.64，5.66，5.70，5.69，5.69，5.71 5.68 2.4 树枝1 0.45，0.44，0.46，0.43，0.43，0.42 0.44 1.3 树枝2 0.34，0.36，0.33，0.35，0.30，0.32 0.33 2.0 树枝3 0.82，0.80，0.76，0.77，0.86，0.82 0.80 3.4 咖啡渣1 0.30，0.29，0.32，0.33，0.29，0.31 0.31 1.5 咖啡渣2 0.48，0.44，0.46，0.45，0.43，0.49 0.46 2.1 咖啡渣3 0.74，0.75，0.71，0.77，0.72，0.76 0.74 2.1 棕榈渣1 0.57，0.55，0.59，0.53，0.60，0.55 0.56 2.4 棕榈渣2 0.76，0.78，0.81，0.73，0.75，0.77 0.77 2.5 棕榈渣3 0.39，0.42，0.44，0.43，0.41，0.38 0.41 2.1 测定结果见表5。 表5 ICP-AES 和 AFS结果对比 Tab. 5 Comparison of results between ICP-AES and AFS 样品 测定值w/(mg·kg) ICP-AES AFS 秸秆 0.25 0.23 木屑 5.68 5.76 树枝 0.80 0.75 咖啡渣 0.74 0.79 棕榈渣 0.56 0.53 由表5可知，两种方法对样品的测定结果基本吻合。 本工作建立了采用微波消解样品-ICP-AES 测定固体生物质燃料中砷含量的方法，方法操作简便、灵敏度高、结果准确可靠，适用于固体生物质燃料中砷的测定。 ( 参考文献： ) ( 11 ] 杨艳华，汤庆飞，张立，等.生物质能作为新能源的应用现状分析LJ].重庆科技学院学报(自然科学版)， 201 5 ，17(1)：102-105. ) ( [2 2 ] LAMERS P， JUNGINGER M ， H AMELINCK C， e t al. 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