原位电化学池中电池循环过程、电化学机理等检测方案(激光拉曼光谱)

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总结热线电话：800 81051184006505118sales.cad@thermofisher.comwww.thermofisher.comSCIENTIFI CPart of Thermo Fisher Scientific 赛默飞世尔科技(中国)有限公司应用工程师马书荣 引言 用于研究电化学的方法包括循环伏安法、恒电流法、单电势阶跃法、交流阻抗法等，主要依赖电位、电流等函数的测量获得有关电极/溶液界面的结构、电极反应动力学参数和反应的机理。但是这些方法只是单纯的电化学测量，无法对反应产物或中间体的鉴定提供直接的化学信息，也不能从化学结构/分子水平上提供电极/溶液界面结构的直接证据。 拉曼光谱是一种分子振动光谱技术，能够用于探测分子结构和局部化学环境，对于表征电化学中的细微变化十分有用。DXR显微拉曼光谱仪和DXR2xi显微成像拉曼光谱仪除了可以进行电极材料的非原位分析，与原位电化学池结合(图1.)，更重要的是还可以有效的表征电化学过程的原位变化，研究锂电池等在充/放电过程中的电极材料、反应产物及反应机理。采用DXR2xi超快速成像技术可以研究电化学反应过程中任意时间节点的变化。通过大区域快速成像，轻松获取全面直观的化学/结构信息，有助于实现对整个电化学过程的化学变化和电化学机理研究。 图1.DXR2xi显微成像拉曼光谱仪及原位电化学池 三维时间动力学拉曼成像(XY面随时间t变化的拉曼成像在充电和放电过程中，伴随着Li+的嵌入和脱出， TiO，的晶型会发生变化。为了全面的获取电极上的变化信息，采用超快速拉曼成像，原位研究TiO2在电化学过程中的晶型转变。如图2所示，分别获取不同时间节点(1min，11min，18min，19min，21min和25min)的拉曼成像。成像中黄色代表锐钛矿型TiO。，红色代表斜方晶TiO，。放电过程中，由于锂离子的脱出，由1到11至18，锐钛矿型在增加。充电过程，从18至19，由于锂离子嵌入负极，锐钛矿型转变成斜方晶。由19到21，斗方晶型逐渐增加，至充电结束25，锐钛矿型完全转变成斜方晶。与单纯的采集电极上某一点光谱相比，对于不均匀变化的样品，实时拉曼成像可以获取更全面更准确的电化学变化信息。 锐钛矿TiO，，没有发生锂化 斜方晶TiO，，锂离子嵌入负极，锂化 图2.TiO2电极随电化学变化的时间动力学拉曼成像 原位拉曼 (in-situ Raman)：研究石墨在钠离子电池循环过程的结构变化 石墨具有良好的层状结构和电子电导率，作为钠离子负极材料，通过采用醚类的电解液可以使溶剂化的钠离子在石墨层间快速的嵌入和脱出。初始状态的石墨，其拉曼光谱在1580cm1表现出尖锐的特征峰(G峰)，归属于C-C伸缩振动。随着电压降低，峰变宽。当电压在1.00-0.92V范围内时，G带裂分为双峰，表明石墨层间化合物的形成。其中较低频率的峰归属于内部层结构，较高频率峰归属于边界层结构。随着放电过程的进行，内部层结构模式峰减弱，至电压约在0.78V时消失。归因于stage-2或stage-1石墨层间化合物(图3)的形成。 图3.推测石墨电极中钠的存储机理 原位拉曼分析Li-S电池中可逆电化学反应 单质硫拉曼光谱中有三个特征峰，其中474cm1归属于S-S对称伸缩，221cm-1归属于对称弯曲，152cm1归属于非对称弯曲。当负极放电至1.5V(图5a(b))，单质硫的三个特征峰消失，出现370cm1新特征峰，归属于Li，S的T拉曼模式。表明放电完成，单质S与Lit结合两个电子转变成Li2S。当充电至2.8V时， Li，S的峰消失，单质硫的三个特征峰出现，表明充电完成， Li，S失去两个电子，生成单质S。并且这个过程是可循环的。由此，原位拉曼分析结果证明了纳米S阴极上的反应是一个充/放电过程可重复进行并可逆的电化学反应。 图5.a)充放电过程循环； b)原位电池设计图； c)图a中对应b，c，d，e，f及g点的原位拉曼光谱和Li，S粉末的拉曼光谱； d)和c)50次充电和放电之后Li，S的TEM 原位电化学测试证明室温Na-CO，电池的电学学机理利用Na和CO，，设计一个室温电池Na-Co，电池。钠为正极，醚基化合物为电解质，电解质处理的多壁碳纳米管为负极。采用原位拉曼电化学记录放电和充电中的反应过程，验证4Na+3CO，-2Na，CO +C的可逆电化学反应机理。随着放电过程的进行，在原位拉曼光谱中出现1180cm寺1特征峰，归属于多晶碳酸钠的伸缩振动结构。随反应进行峰逐渐增强，表明多晶碳酸钠在逐渐增多。随后，在充电过程中，其峰逐渐较弱并消失，表明碳酸钠逐渐减少并消失。并采用XPS进一步证实了这个结果。同时为了验证碳的生成，作者在Na-CO，电池中设计了一个Ag纳米线作为负电极。拉曼测试放电产物，其光谱中出现了1350cm (D峰)和1580cm，(G峰)两个特征峰，推测可能是无定型碳。结合TEM和电子能普损失光谱进一步证实无定型碳的生成。由此证明Na-CO，电池的可逆电化学反应机理。 图6.放电和充电过程的原位拉曼测试(Left)及Ag电极上放电产物的拉曼光谱分析 拉曼原位研究Li-I，电池的可逆反应机理[4]为了验证Li-l电池的反应机理，作者采用原位拉曼测试记录碘负极上的放电和充电反应。在120-110cm，之间的特征信号归属于于-的对称伸缩模式。在放电过程，1-的特征峰出现，l，反应生成Lil。放电完成之后，1-的峰逐渐减弱至消失，这表明Lil，转变成了Lil。同样的结果采用XRD也得了证实。在充电过程，1-的峰先增强而后消失。这表明充电过程是可逆反应， Lil首先氧化生成Lil， Lil进一步氧化生成I。由此证明了在Li-l，电池中是氧化还原电对I2/Lil3和Lil3/Lil的可逆反应机理。 图7.可充电Li-I，电池的原位拉曼测试(a)原位电化学池放电和充电过程原位拉曼采集时间节点， (b)原位拉曼分析结果；(C)LI-I，电池结构和电化学反应机理 采用DXR系列拉曼光谱仪与原位电化学池结合，对二次电池中充/放电过程中电极材料的化学/结构变化进行分析，快速实现对原位电化学机理的研究。结合时间动力学拉曼成像， DXR2xi拉曼光谱仪可以轻松获取整个电极上的化学变化信息。为电极材料的开发和电化学机理的研究提供有力的工具。 ( 参考文献 ) ( 1 . Zhiqiang Zhu， F angyi C heng， Zhe Hu， Zhiqiang Niu， JunChen. J. Power Sources 2015， 293， 626-634. ) ( 2. Qing Zhao， Xiaofei H u ， Kai Zhang， Ning Zhang， Yuxiang Hu， Jun Chen. Nano Lett. 2015， 1 5(1)，721-726. ) ( 3 . X iaofei Hu， Jiangchao Sun， Z i fan L i ， Q ing Zhao， C h eng-cheng Chen， Jun Chen. Angew. Chem. I n t. Ed. 2016，55， 1-6. ) ( 4 . Qing Zhao， Y anying Lu， Z hiqiang Zhu， Zhanliang T ao， JunChen. N ano Lett. 2015， 15(9)，5982-5987. ) @2016赛默飞世尔科技。版权所有。所有商标属于赛默飞世尔科技及其子公司。规格、条款和定价或按情况改变。不是所有的国家都能购买到所有的产品。欲知详情，请咨询您当地的销售代表。 赛默飞世尔科技 拉曼光谱是一种分子振动光谱技术，能够用于探测分子结构和局部化学环境，对于表征电化学中的细微变化十分有用。DXR显微拉曼光谱仪和DXR2xi显微成像拉曼光谱仪除了可以进行电极材料的非原位分析，与原位电化学池结合（图1.），更重要的是还可以有效的表征电化学过程的原位变化，研究锂电池等在充/放电过程中的电极材料、反应产物及反应机理。采用DXR2xi超快速成像技术可以研究电化学反应过程中任意时间节点的变化。通过大区域快速成像，轻松获取全面直观的化学/结构信息，有助于实现对整个电化学过程的化学变化和电化学机理研究。