银纳米粒子中尺寸、浓度检测方案(等离子体质谱)

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引言 过去二十年中，随着工程纳米材料(ENMs)产量和使用量迅速增加，它们向环境中释放带来了潜在危 害。因此，研究他们对环境影响至关重要。对环境中工程纳米材料进行合适的生态危害评价和管理，需要对工程纳米材料准确定量暴露和影响1，最理想方式通过原位分析并给出物理化学特性。然而，由于环境介质中纳米粒子浓度非常低，大多数分析技术并非适合?。 最近出版了关于自然新鲜水和合成复杂水样中金属纳米粒子的持久性、聚合和溶解性的研究3.7。一直以来，颗粒尺寸采用色散光散射 (DLS)和透射电子显微镜(TEM)测量颗粒尺寸，而溶解量采用超滤测定。这些常规技术对测定复杂水体中存在低浓度的胶体形态非常有限。 另外，单颗粒ICP-MS (SP-ICP-MS)被公认为一种定量和定性低浓度的金属纳米粒子最有前途的方法8-10。相对目前方法， SP-ICP-MS可快速有效并提供更多信息的技术。它能够测定颗粒尺寸分布、颗粒数量浓度、溶解金属比例等。而且，它能够区分不同元素粒子。SP-ICP-MS原理基于测量一个单粒子产生的信号强度。悬浮纳米粒子必须有效稀释，以确保一次只有一个单颗粒到达等离子体中，然后被原子化和离子化，产生相对高信号强度，在一个脉冲中被检测出。如果在颗粒悬浮物包含相同可溶性的元素，该元素将产生一个连续不变信号，形成均一分布的结果。Duegeldre11-15首次采用理论方法处理了自然金属胶体的信号强度与时间关系记录图，随后Laborda等16，17支持了该方法。 Ag， ZnO和TiO2是研究最多的纳米粒子18。例如Ag，是一种是最常见被用于消费品并释放至环境中的低浓度纳米材料19。本工作目的是调查SP-ICP-MS测定和定性环境水体中金属纳米粒子，图1显示了水体中纳米银的各种物理化学过程。.可溶性的Ag，包括释放自由离 子(图1C)和可溶性复合物(图1E)， SP-ICP-MS能够容易和快速测定。这些溶解形态过滤后，总量可被ICP-MS或AAS测定，但该过程消耗大量时间(一般20分钟)在至少进行三轮离心处理。聚集(图1 B)和保持稳定的银纳米粒子(图1G)可以采用其它常规技术(DLS， NTA， TEM) 来计数和测定，但SP-ICP-MS可区分地表水中纳米银和其它胶体的唯一方法。 实验 实验数据采集使用珀金埃尔默NexION 350X ICP-MS和纳米应用Syngistix TM模块软件 (SP-ICP-MS仪器参数列于表1)。样品进样系统包括一个石英雾化室，玻璃同心雾化器和2mm内径石英中心管。商品化可悬浮金河银纳米粒子用于本工作。-一个NIST参考物质 (RM8013)纳米金粒子(60nm 直径，50 mg/L浓度稳定于柠檬酸缓冲溶液中)被用于测定雾化效率。悬浮银纳米粒子购于Ted Pella公司：柠檬酸混合(40和80nm直径)和单独(80nm直径)纳米银悬浮物勿(产品编号..884050-40.84050-80和15710-20SC.) 图1.地表水中银纳米粒子可能的归宿：(A)溶解过程导致自由离子释放和更小颗粒；(B)团聚成更大颗粒，根据团聚尺寸而沉淀离开水体；(C，D) 释放Ag+和纳米银吸附于水中其它固相；(E)形成可溶性复杂产物；(F)同水中其它成分反应导致共沉淀；(G)继续稳定的纳米银。 地表水采自于加拿大蒙特利尔Rivière des Prairies河， 0.2um滤纸过滤后添加银纳米粒子。水样中纳米银悬浮物加入浓度2.5至33.1pg/L，并缓慢摇匀。在SP-ICP-MS分析前，样品稀释低于0.2ug/L Ag。 每个样品数据重复采集三次，在每次重复测量之间，分析一次去离子水用于检查记忆效应。图2所示， Syngistix纳米应用模块在一个交互窗口产生频次vs尺寸(nm)关系图，无需采用理论公式进行任何后续的数据处理过程11-17。 SP-ICP-MS数据处理是基于区分溶解金属信号和纳米颗粒，计数相应单个纳米粒子的脉冲(或事件)，并将其强度转换成颗粒尺寸。脉冲频次代表颗粒数量浓度，每个脉冲强度分析物质量成比率。然后，被转换成体积，并通过大小了解颗粒的密度和几何尺寸，上述均利用Syngistix纳米应用程序模块可自动数据处理，无需后续手工数据处理。 地表水经0.2 pm过滤后，采用532nm 绿色激光LM14NTA仪器(NanoSight公司)进行分析，结果显示存在着大量平均直径在110nm的胶体颗粒。因此，在，采用常规技术 (DLS， TEM等)对这种基体中加入金属纳米粒子使检测和表征将是非常困难。 表1 SP-ICP-MS数据采集的仪器参数 Parameter Value Instrument NexlON 350XICP-MS Nebulizer Concentric Spray Chamber Cyclonic Torch and Injector Quartz Torch and Quartz 2.0 mm bore injector Power (W) 1600 Plasma Gas (L/min) 18 Aux Gas (L/min) 1.2 Neb Gas (L/min) 0.97 Sample Uptake Rate (mL/min) 0.5 Sample Tubing Black/Black Dwell Time (us) 100 Sampling Time (s) 60 图2 Syngistix数据采集交互界面：地表水中银纳米离子(单独纳米银，标称直径60nm， 金属总浓度200.8 ng/L) 信号强度与采集时间关系图。 而且，即使采用常规超滤方法测定溶解组分也是难以满足要求，因为银纳米离子可能吸附在胶体表面，因此会被截留在滤膜上。结果，溶解金属比率将被低估。SP-ICP-MS已被发现比其它方法更有效和更低检测限。事实上，存在其它可溶性颗粒对银纳米粒子测定无干扰，因此银信号与胶体中其它成分元素无关。 图3-5显示了纯水和河水中平均颗粒的直径和可溶性金属平衡时间的百分比。所有情况下，纳米粒子的平均颗粒尺寸保持相对稳定(图3a，4a和5a)。标称直径大于40nm悬浮颗粒，在纯水和地表水中至少稳定5天的比率在50~80%((图3b和4 b)。在本工作实验条件下， 包裹显示随时间变化纳米粒子溶解几乎无严重影响，5日内柠檬酸包裹和单独纳米银悬浮物(80nm)降低了20%。与此同时，同样尺寸和平衡时间，在柠檬酸包裹纳米银中可溶性银比率更高一些。这并不一定意味着单独的纳米银粒子比柠檬酸包裹更稳定。事实上，银离子释放可能由于氧化和/或吸附残留在纳米颗粒表面或结合在包裹上。因此，我们相信在任何介质中，纳米粒子稳定性和行为与合成工艺相关。根据图5b，低于40nm直径可溶解更大的量，但注意该技术颗粒检测极限20nm. 图3.纯水和地表水中的纳米银平均尺寸(a)和百分比(b)与平衡时间关系。样品添加了80nm柠檬酸包裹纳米银，去离子水和地表水中总金属浓度分别为72.2和72.4ngL。 图4.纯水和地表水中的纳米银平均尺寸(a)和百分比(b)与平衡时间关系。样品添加了80nm未包裹纳米银，去离子水和地表水中总金属浓度分别为196.4和200.8ngL。 图5.纯水和地表水中的纳米银平均尺寸(a)和百分比(b)与平衡时间关系。样品添加了40nm柠檬酸包裹纳米银，去离子水和地表水中总金属浓度分别为134.8和133.7ngL。 事实上，小于纳米颗粒的信号强度是非常低的，几乎与背景噪音重叠，因此，所有小于15nm颗粒将产生错误的计数。单独80nm纳米银，地表水中平均颗粒直径和颗粒百分比高于去离子水(图4)。柠檬酸包裹纳米银，二者无明显差别。这可能是由于单独纳米粒子比柠檬酸包裹纳米粒子更易团聚。但总体来说，并未观察到严重地团聚现象。 结论 采用Syngisitx纳米应用模块研究地表水中银纳米颗粒的行为，无需使用任何手工数据处理过程。该技术允许有效选择性测定颗粒尺寸，团聚和一定时间内溶解低浓度范围。SP-ICP-MS可提供环境水体中低浓度的金属纳米颗粒归宿信息的唯一合适的技术。尽管这项研究只代表在特定情况下河水中纳米银颗粒测定技术的有效性，毫无疑问，也可应用于各种复杂基体中其蛇类型金属和金属氧化物纳米粒子。 ( 1. 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