细胞色素c中活性界面上的电子转移检测方案(激光拉曼光谱)

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为什么选择 Cytc 表面增强共振拉曼光谱探究细胞色素c在活性界面上的电子转移 撰文：李俊博 研究背景 一般情况下利用拉曼光谱技术可以非常方便的鉴定物质成分，获得结构信息。但是，一些化学物质直接通过拉曼光谱无法检测出信号，需要通过拉曼增强技术，提高拉曼信号信噪比，从而检测出待检物质。 表面增强共振拉曼(SERS)活性基底的快速发展促进了人们对 SERS 机理的探究，这使SERS的应用范围拓宽至更广的领域。大量的研究表明 SERS 的增强机理主要有两种：表面等离子体共振及电荷转移机理。对于过渡金属基底来说，其增强能力取决于自身的性质及材料的表面形态，电磁场与化学增强的共同作用使之产生增强的拉曼信号。然而，目前只有几种有机小分子在过渡金属上能够被选择性的增强，这限制了过渡金属的实际应用。 基于以上背景，吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室的赵冰教授等人制备了四种SERS 活性基底(两种过渡金属和两种贵金属)，并通过细胞色素c (Cytc)在基底上 SERS 光谱的变化，讨论了Cytc 与这些活性基底间的电子转移路径与机理。 本研究中， SERS 光谱的采集采用了 HORIBA LabRam 系列拉曼光谱仪，所有的拉曼数据则通过 LabSpec 软件进行分析。 下面让我们走进该项研究： 细胞色素c是一种水溶性的血红素蛋白质并常作为呼吸链中的电子载体。大部分 Cytc 的 SERS 光谱的获得是通过电化学结合拉曼光谱的方法，从而研究氧化还原蛋白质在基础及应用科学领域的结构与反应动力学。基于 Cytc 的电子转移的能力， Cyt c常用作新型的探针来探究 SERS 活性基底与吸附生物分子之间的电子转移。 图1.细胞色素c与 SERS 活性材料之间的电子转移示意图。 2 具体的研究过程 作者通过紫外光谱表征发现过渡金属镍和钴纳米粒子可将氧可态的 Cytc还原， 并且通过 SERS 光谱发现二者与还原剂连二硫酸钠的作用相同，二者作为良好的还原剂与Cyt c 之间发生了电子转移，且通过谱峰的对比证实了在过渡金属的作用下，蛋白质仍保持着良好的二级结构。另一方面，对惰性金属 Au 和 Ag纳米粒子也进行了相同的实验，通过紫外图的表征说明二者对氧化态和还原态的 Cyt c 均未产生价态上的影 响 ， 而 SERS 光谱则表明 Ag纳米粒子能使还原态 Cytc氧化，并且谱峰相对强度的变化意味着 Cytc 结构的改变。 基于以上现象，作者对 Cyt c 与金属纳米粒子之间的电子转移机理进行了探究并给出合理解释。氧化态 Cyt c 与 Ni NWs 之间的转移方向是从 Ni 的费米能级至 Cytc的导带，此处由于 Cyt c 的电导性表半出半导体的行为，因此根据肖特基势垒和欧姆接触可知，金属镍的功函与 Cytc 的电子亲和能值十分接近，促移则基于 SERS 的电子转移机理，实验所用的激发光能量恰能够激发 Cyt c HOMO 能级上的电子转移至Ag的费米能级。 3 研究的创新点 本研究首次将氧化还原蛋白质的电子转移与 SERS 中的电荷转移机理相结合，为电荷转移理论提出了新的见解。并且， Cyt c与过渡金属之间直接的电子转移行为的发现将会拓宽过渡金属在氧化还原蛋白质光谱研究领域的应用。 此项研究工作得到了国家自然科学基金项目的资金支持。 相关成果近期发表在杂志《Chemistry- A European Journal》上： Junbo Li， Weina Cheng， XiaoleiW ig， Haijing Zhang， Jin Jing， Wei Ji， Xiao Xia Han， Bing Zhao，““Electron Transfer of Cytochromec on Surface-Enhanced Raman Scattering-Active Substrates： Material Dependence and Biocompatibility”. Chem. Eur. J.22017， DOI： 10.1002/chem.201702307 >>>> 结合旗下具有近200多年发展历史的 Jobin Yvon 光学光谱技术， HORIBA Scientific 致力于为科研及工业用户提供最先进的检测和分析工具及解决方案。如：光学光谱、分子光谱、元素分析、材料表征及表面分析等先进检测技术。今天 HORIBA 的高品质科学仪器已经成为全球科研、各行业研发及质量控制的首选。 表面增强共振拉曼（SERS）活性基底的快速发展促进了人们对SERS机理的探究，这使SERS的应用范围拓宽至更广的领域。大量的研究表明SERS的增强机理主要有两种：表面等离子体共振及电荷转移机理。对于过渡金属基底来说，其增强能力取决于自身的性质及材料的表面形态，电磁场与化学增强的共同作用使之产生增强的拉曼信号。然而，目前只有几种有机小分子在过渡金属上能够被选择性的增强，这限制了过渡金属的实际应用。 基于以上背景，吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室的赵冰教授等人制备了四种SERS活性基底（两种过渡金属和两种贵金属），并通过细胞色素c （Cyt c）在基底上SERS光谱的变化，讨论了Cyt c与这些活性基底间的电子转移路径与机理。