催化剂中氟检测方案(离子色谱仪)

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离子色谱法测定催化剂中的氟含量 王 敏 抚顺石油化工研究院，抚顺，113001 摘 要：本文研究了用离子色谱测定催化剂中氟含量的方法。以1.7 mmolL-1NaHCO3和1.8 mmolL-1Na2CO3的混合溶液为淋洗液，流速为1.0mLmin-1；采用Metrosep A Supp 4 型阴离子分离柱，化学抑制电导检测。考察了样品的预处理条件：采用硝酸调节溶解后溶液pH值为9，以确保氟离子测定结果最大且稳定；选用MTO-Dowex Marathon,Msc,H FORM阳离子交换树脂，除去溶液中共存的铝、钠等金属阳离子的干扰。氟离子的峰面积与样品浓度在0.01100gg-1范围内具有良好的线形关系，相关系数为1.0000。实际样品测定的相对标准偏差均小于5%，回收率为94%103%。 关键词：离子色谱；催化剂；氟 氟元素由于其特殊的性能，常被用作催化剂的助剂，以提高催化剂的活性。但由于该催化剂的活性并不与氟含量呈正比，而且在该催化剂的再生过程中的废液排放也会对环境造成极大的污染，因而应严格控制和准确测定氟含量。 在开发含氟催化剂过程中，影响催化剂活性的因素主要有载体性质、氟含量、氟与载体及活性组分间的相互作用等。其中氟含量及氟与载体、活性组分间的相互作用将直接决定催化剂活性的提高问题。因此，准确测定催化剂中的氟含量一直是开发这类型催化剂的关键。 目前国内外已建立了很多测定氟的分析方法，如离子选择电极法[12]、氟离子计法[3]、X-射线荧光光谱仪法等。离子选择电极法虽然方便，重复性好，但测定过程中存在电位漂移、氟化镧单晶膜老化、准确度较低等缺点。X-射线荧光光谱仪虽具有较好的分析灵敏度，但因其价格昂贵和特定的实验设备，不适合常规分析及推广普及。离子色谱因设备简单，测定简便快速、准确度高而广为使用。本文提出了用阳离子交换树脂去除共存体中钠、铝等阳离子，以NaHCO3-Na2CO3的混合溶液为淋洗液，以化学抑制电导检测测定催化剂中的氟含量。本方法简便、快速、准确、灵敏度高，实验结果令人满意。 1 实验部分 1.1 仪器及试剂 790 Personal IC 离子色谱（瑞士万通）。 Na2F、Na2CO3、NaHCO3、NaOH、H2SO4。 1.2 色谱条件 Metrosep A supp 4 型阴离子分离柱；淋洗液为1.7mmolL-1 NaHCO3和1.8mmolL-1 Na2CO3混合液；淋洗液流速为 1.0 mL/min；进样体积20 L，使用双环状不锈钢电极恒温电导检测器，峰面积法定量。 1.3 实验方法 催化剂样品经研细在105110℃干燥1h，在干燥器中冷却0.5h后，准确称取适量样品于150mL石英烧杯中，加入氢氧化钠水溶液25mL，过氧化钠0.5g，在电热板上溶解样品，待样品溶解完全后，用硝酸调节溶液pH9左右，将调好的溶液转移到100mL容量瓶中，用超纯水稀释至刻线，移取上清液经阳离子交换柱交换后，滤液即为制备好的样品溶液。 2 结果与讨论 2.1 酸性物质的选择 参照色谱柱说明书，F-的保留时间为4.04，而Cl-、NO3-、PO43-、SO42-的保留时间分别为5.81、9.67、12.65、14.76，考虑到各酸根保留时间对F-测定的影响以及酸的稳定性，实验选择硝酸调节溶液酸度。 2.2 pH值对测定结果的影响 按1.3步骤得到定容到100mL容量瓶中的样品溶液，分别用硝酸调pH值为5、7、9、11、13过阳离子交换树脂定容后，进样测定，结果见表1。从表1可以看出：pH值为913时，F-测定结果最大且稳定，考虑到阴离子分离柱的使用范围以及淋洗液组成，将溶液pH值调到9左右为宜。 表1 pH值对F-离子测定值的影响 pH值 5 7 9 11 13 F-含量，% 0.31 0.84 1.27 1.27 1.25 2.3工作曲线的绘制 配制0.01、0.1、1、10、100gg-1的氟化钠工作溶液，按1.3条件制备后测定，采用外标法以峰面积对离子浓度作线性回归，其线性方程：Y=1.41588x+0.590485，相关系数r=1.0000，表明氟离子的峰面积与样品浓度在0100gg-1范围内具有良好的线形关系。 2.4共存元素干扰的影响及消除 2.4.1共存元素的干扰 样品不经阳离子交换树脂处理的色谱图见图1。由图1可以看出：当样品不通过阳离子交换树脂时，在保留时间为3min左右出现一个较大峰，此峰较大并且拖尾，不仅掩盖了水的负峰，而且严重掩盖了F-的峰，使F-无法测定。 图1 不经阳离子交换树脂处理的样品谱图 2.4.2共存元素干扰的消除 选用MTO-Dowex Marathon,Msc,H FORM阳离子交换树脂以去除Al3+、Na+等金属阳离子的干扰，处理后样品的色谱图见图2。由图2可以看出：样品溶液经过氢柱交换后，干扰测定的阳离子被交换掉，而不影响F-的测定。采用经过阳离子交换树脂处理后的样品溶液再进行离子色谱测定。 2.5方法精密度和准确度的考察 对实际样品进行11次平行实验，并进行加标回收实验，考察方法准确度，结果见表2。 图2 经阳离子交换树脂处理的样品谱图 表2 方法精密度和准确度考察 编号 测定值(%) 平均值(%) RSD(%) 加标量 (gg-1) 加标回收量(gg-1) 回收率(%) 1# 0.92、0.94、0.86、0.92、0.97、0.89、0.90、0.88、0.96、0.85、0.94 0.91 4.33 10 9.6 96 2# 1.27、1.19、1.28、1.22、1.28、1.20、1.15、1.24、1.21、1.25、1.16 1.22 3.73 10 10.3 103 3# 1.05、1.06、1.11、1.05、1.07、1.18、1.10、1.08、1.12、1.15、1.06 1.09 4.38 10 10.1 101 4# 1.18、1.20、1.14、1.23、1.26、1.20、1.16、1.13、1.25、1.20、1.26 1.20 3.82 10 9.4 94 4结论 （1）样品经氢氧化钠和过氧化钠溶解后，采用硝酸调节溶液pH，确保氟离子测定结果稳定。 （2）通过对色谱图以及催化剂组成中共存元素的干扰分析，选用MTO-Dowex Marathon,Msc,H FORM阳离子交换树脂，以消除严重干扰氟含量测定的铝离子、钠离子等金属阳离子。 （3）氟离子的峰面积与样品浓度在0100gg-1范围内具有良好线性关系，相关系数r为1.0000。 （4）本文所用的方法准确度高、选择性和灵敏度好、分析时间短，是一种快速、有效测定催化剂中氟含量的方法。 参考文献 [1] 王彦文,牟志美,夏爱华.氟离子计法测定桑叶氟化物含量[J]. 河北林果研究，2004，19（3）：252255 [2] 张中萍.叶蜡石中微量氟的分离测定[J].湖南冶金，2003，31（5）： 4043 [3] 刘静.牙膏中氟化物的气相色谱测定方法[J].中国热带医学，2003，3（3）：362363 [4] 牟世芬，刘克纳，丁晓静.离子色谱方法及应用[M].化学工业出版社，化学与应用化学出版中心：2005