饮水中中痕量溴酸盐检测方案(离子色谱仪)

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DCA3531298中国卫生检验杂志2005年11月第15卷第11 期Chinese Journal of Health Laburalory Technology， Nov 2005；Vol 15No 11 论著】 离子色谱法测定饮用水中痕量溴酸盐 陆幽芳，宋 伟"，张立辉，马永建，陈守建(江苏省疾病预防控制中心，南京 210009) [摘要] 目的：建立一种简单快速，采用直接大体积进梯，电导检测饮用水中痕量溴酸盐的高效离子色潜法(HPIC)。方法：选用 IonPac AS19 斤分析柱，10~35mmol/l 的 KOH淋洗液梯度先洗.流速为1.0 ml/min.进样体为500p1.扣制电异检测器、思·木n?可，力法检山山为U. bo ug/l。结论：该方法操作简单、快速、灵敏度高、重现性好。 [关键词] 离子色谱法；溴酸盐；饮用水 [中图分类号] R123.1 [文献标识码] A [文章编号] 1004-8685(2005)11-1298-03 Determination of bromate in water by ion chromatography Lu You-fang， Song Wei"， Zhang Li-hui， Ma Yong-jian， Chen Shou-jian (Jiangshu Center for Disease Control and Provention，Nanjing 210009，China) Abstract!Objective：To develop a mehod for the determination of trace bromate in drinking water by high performance ionchromalography(HPIC) with large volumn direct injecticn. Methods： The separation of the bromate was achieved on IonPac AS19analytical column with 10~35 mmol/L KOH as gradient eluent and flow rate of 1. 0 ml/min and injection volume of 500 ul andsuppressed conductivity detector. Results： This method had good relativity (r=0.9998) and good precision (RSD<4.0%). Theaverage recoveries of samples were 87.2%~136.6%，the detertion limit of bromate wss 0. 68 ug/L. Conclusion：lts advanlagesare simple operation，speediness， high sensitivity， good repeatability. lKey words] Ion chromatography；Bromate；Drinking water 为减少和防治水处理中氯消毒产生有害副产物卤代烃，许多水处理厂和瓶装水、桶装水生产过程中开始使用臭氧消毒，臭氧有较强的氧化能力，消毒作用快速、彻底，也带来了一些问题。溴酸盐是公共饮用水体系采用臭氧消毒过程中与其中的溴化物产生的一类无机消毒副产物。研究表明，溴酸盐被认为是动物和人类的致癌物质，被国际癌症研究机构(IARC)定为 2B级的潜在致癌物。当人长期饮用含5.0 ug/L溴酸盐的水时，其致癌率为10*；饮用含0.5 ug/L溴酸盐的水时，其致癌率为102]。溴酸盐在高剂量时具有遗传毒性3。1993年，世界卫生组织(WHO)规定饮用水中的溴酸盐最大容许浓度为 25 pg/L，美国国家环保局(EPA)规定为10pg/L2。建立适合我国的标准和标准检验方法已受到各方面的重视和关注。根据2004年全国生活饮用水标准检验方法科研协作第23次会议议定的协作任务，本文报告了对饮用水中溴酸盐的离子色谱测定方法所进行的研究。 1 材料与方法 1.1 工作原理 它是基于发生在流动相和键合在离子交换树脂基质上的交换基团之间的离子交换过程，特殊的高比表面积、高容量分析柱和梯度淋洗技术，使复杂机体中微量溴酸盐得到有效分 ( [资金项目] 全国生活饮用水标准检验方法科研项目 ) ( [作者简介] 陆幽芳，女，主任技师。 ) ( *东南大学医学院2004屏研究生 ) 离。电导检测器检测流动相中各组分的电导值而得到其浓度. 1.2 仪器与试剂 Dionex IC S2000 型离子色谱仪，配有 EG40 淋洗液自动发生器；AS40自动进样器；DS6型电导检测器； Chromeleon6. 50色谱工作站；IonPac AS19 型分析柱(250mm×4mm)；IonPacAG19 型保护柱(50mm×40 mm)；ASRS -ULTRA 阴离子抑制器；Millipore型超纯水系统。KBrO，(工作基准试剂)购自天津市化学试剂研究所，饮用水购自南京当地超市，所用试剂均用电阻率为 18.2MQ的超纯水配制。 1.3 标准溶液 配制1 000 mg/L 的 Br0标准储备液，在4℃条件下避光保存。 1.4 色谱条件 淋洗液：淋洗液由 EG40淋洗液自动发生器在工作中自动产生，梯度淋洗程序见表1。流速：1.0ml/min；进样体积：500 pl。 表1 梯度淋洗程序 时间(min) KOH 浓度(mmol/L) 0.0 10.0 9.3 10.0 30.0 35.0 30.1 19.0 2结果与讨论 2.1.色谱条件和保留时间的选择 2.11 色谱柱的选择 溴酸盐是饮用水臭氧消毒副产物，水处理用臭氧消毒，可能产生pg/L级浓度的溴酸盐。因此分析饮用水中的痕量溴酸盐时，需要具有高柱容量的分析柱，而选用的方法要对溴酸盐有较较的灵敏度、较低的检出限。AS19柱可以轻松完成饮用水中低 pg/L 级浓度溴酸盐的测定，AS19 柱用髙容量树脂(350 ueq/column)优化柱子对溴酸盐的选择性。固定相由新型超多接枝阴离子交换缩聚物组成，通过静电作用吸附在大孔聚合物基质的表面。这种聚合物亲水性非常常，因此对 OH"淋洗液选择性很好，可以使用较低浓度的淋洗液。不需要样品前处理或预浓缩，结合抑制型电导检测器，大体积进样。用AS19 柱分析溴酸盐符合U. S. EPA Methods 300.0等有关国际标准的要求。 2.1.2·淋洗液的选择 AS19 柱的推荐淋洗液发生器是由无需化学试剂的离子色谱(RFIC)淋洗液在线产生系统提供的，通过水电解法产生 OH 或H*，与树脂中已经结合的K*或Ci形成 KOH或 HCI，成为淋洗液，这种方法减少了OH"因空气中CO，干扰使基线不稳、背景改变的情况，没有碳酸盐的污染，克服了碳酸盐的背景电导对检测灵敏度的影响，同时所产生的 KOH浓度可以通过电流进行控制很容易地进行梯度淋洗。这样，可以减小梯度分析时的基线漂移，得到较好的保留时间章现性，较低的背景电导和检出限。 2.1.3梯度度洗梯度淋洗给色谱分离带来很大的方便，但离子色谱电导检测器是一种总体性质的检测器，因此梯度淋洗-般只在含氢氧根离子的淋洗液中采用抑制电导检测时才能实现。采用梯度淋洗技术可以提高分离度、缩短分析时间、降低检测限，它对于复杂混合物，特别是保留强度差异很大的混合物的分离是极为重要的手段。 2.1.41保留时间配制4种DBP阴离子(ClO、BrO，、Cl"、Br)浓度为 100 pg/L，其他离子(F、Cl、NO、NO、HPO、SO)浓度为1 mg/L，各个阴离子的出峰时间见图1。 图1各个阴离子标准溶液的色谱图 2.2.--工作曲线及线性关系 配制了5个浓度的溴酸盐标准溶液，以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标作图，得到工作曲线。结果见表2。由表2可知，在1-100 ug/L 范围内具有良好的线性关系。线性方程为Y=0.0012X-0.0015，r=0.9998。 表2：工作曲线 浓度(pe/L) 5 10 25 50 100 面积(pSxmmin) )0.0050 0.0101 0.0272 0.0553 0.1150 2.3 方法的精密度 配制了5、40、80 pg/L 3个浓度的溴酸盐标准溶液，分别平行进样6次。结果见表3。由表3可知，3个浓度的溴酸盐RSD 分别为3.8%、1.7%、1.0%。相对标准偏差均小于10%，随着 BrO，浓度的逐渐升高，RSD逐渐变小。精密度达到了分析的要求，本方法重现性好。 表3 方法精密度 浓度 测定值(pg/L) RSD (pg/L) 3 4 5 6 (%) 5 5.77 5.40 5.76 5.98 5.54 5.90 3.8 42.18 41.54 43.54 42.07 42.29 42.96 1.7 85.70 86.61 87.94 86.78 87.99 86.61 1.0 2.4 样品加标回收率 用纯水、自来水、矿泉水3个样品，每个样品分别配制 5、40，80 ug/L3个加标溶液，分别平行进样3次。结果见表4。由表4可知，平均回收率在87.2%~136.6%之间。 表4 样品加标回收率(n=3) 样品 本底值 加标量 测定值 平均回收率 (g/L) (Hg/L) (pg/L) (%) 纯水 未检出 5 6.16 123.1 40 43.36 108.4 80 88.69 110.9 自来水 未捡出 5 6.83 136.6 40 42.98 107.4 80 86.13 107.7 矿泉水 7.44 5 11.80 87.2 24.50 40 60.44 89.8 24.50 80 105.31 101.0 2.5 方法检出限 配制了 5 p.g/I. 的标准溶液来计算方法检出限，平行进样7次。由方法检出限=(0.01.6) · SD来计算，为0.01概率水平，自由度为6的单侧；值，为3.143；SD 为批内标准偏差，此法澳酸盐的方法检出限为0.68 pg/L。由定量检出限=SRSD·C来计算，RSD 为批内相对标准偏差；C为标准溶液浓度，此法溴酸盐的定量检出限为 0.94 pg/L 2.5吴子验 氯离子和亚氯酸盐出峰时间与溴酸盐相近，当它们浓度较大时可能影响溴酸盐的出峰。有文献称，溴酸盐遇到亚氯酸盐时会分解。为此，我们做了如下干扰试验： 2.6.1氯离子的干扰配制了氯离子浓度分别为20、50、100 mg/L 及4种DBP阴离子浓度均为 100 pg/L的3个混合标准样品进样测定，在谱图上Cl和 BrO分离良好，不存在干扰。 2.6.2亚氯酸盏的于扰配制了亚氯酸盐浓度为1.0 mg/L，溴酸盐浓度分别为5、10、25、50 pg/L的4个混合标准溶液进行测定，浓度为5、10 pg/L 的溴酸盐溶液未能检出，其它均能检出，但峰分离不理想，有覆盖现象。然后又配制了亚氯酸盐 浓度分别为500、250、200、100pg/L，溴酸盐浓度分别为5、10 pg/L的8个混合标准溶液进行测定，发现，亚氯酸盐浓度为200ug/L时，图谱上与溴酸盐仍不能得到良好分离，见图2，当亚氯酸盐浓度为 100 pg/L时，分离良好，溴酸盐含量没有明显的变化，说明亚氯酸盐对溴酸盐的影影不大。 图2。 Clo(200 pp/L)，Br07 (5/L)的混合标准溶液色谱图 2.7 样品测定 本次实验对南京本地自来水及从超市购买的8种瓶装饮用水共9个样品进行平行两次测定。结果见表5. 表5 样品检测结果 样品名称 Br0-(ug/L) 本地自来水 未检出 矿物质水1 24.48、24.51 纯净水2 未检出 纯净水3 未检出 蒸馏水4 未检出 矿物质水5 未检出 饮用天然水6 未检出 饮用水7 6.88、6.18 纯净水8 未检出 从表5可知，矿物质水1和饮用水7均检出了溴酸盐，其 含量均未超过 WHO 所规定的最大容许浓度，但有一定的潜在致癌性。饮用水7的色色图见图3。 时间fni：：1 图3 饮用水7色图 3 小结 本法采用以 KOH 为淋洗液的梯度淋洗离子色谱法，直接大体积进样分析饮用水中的痕量溴酸盐含量，具有操作简单、快速、灵敏度高、重现性好等优点，可应月于饮用水中痕量滇酸盐的检测分析。 ( [参考文献] ) ( [ 11 K u rokawa Y， Mae k awe A， Ta k ah a sahi M. 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