离子色谱法(IonPac AS27)同时测定饮用水中亚氯酸 盐、溴酸盐、氯酸盐、二氯乙酸、三氯乙酸的含量

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本文建立了抑制电导离子色谱法同时分析水质中5种消毒副产物的方法，该方法前处理简单、卤代乙酸无需任何衍生化处理，直接 进样即可，方便、快捷；同时本方法采用新型AS27色谱柱，优化了溴酸盐与亚氯酸之间的分离；且30°C柱温下完成目标物分离， 无亚硝酸与二氯乙酸之间相互干扰，无杂质离子对目标物的干扰，检测结果准确可靠，因此本方法可适用于水质中5种消毒副产物 的检测。ThermoFisherSCIENTIFICAN_IC_23027 离子色谱法(lonPac AS27)同时测定饮用水中亚氯 酸 盐、溴酸盐、氯酸盐、二氯乙酸、三氯乙酸的含 量 陈洁吴 国权 郑洪国 赛默 飞 世 尔科技 (中 国 )有限 公司 关键词：亚氯酸盐(CIO，)， 溴酸盐(Bro)， 氯酸盐(CIO)，，二氯乙酸(DCAA)， 三氯乙酸 (TCAA)，消毒副产物(DBPs)， AS27色谱柱 ，离子色谱 Keywords： Chlorite， Bromate， Chlorate， Dichloroacet i c acid， Trichloroacet i c acid，Disinfect i on by-products，lonPac AS27 column， lon chromatog r aphy 氯气，漂白粉 和 臭氧在消毒过程会 产 生少量对人体健康不利 的 副 产 物，如亚氯酸盐、氯酸盐和溴酸盐等们。其中 溴酸盐已被 世界卫生 组 织和美 国 EPA列为潜在的致癌物!1。美 国 环境保护 署(U SEPA)和世界卫生组织(WH O )在最新法规中规定饮用 水 中 溴 酸盐的含量不得 超 过10 ug /L。我 国 《GB 5749-2022 生 活饮用 水 卫 生 标准》建议 生 活饮 用 水中溴酸盐的最高含量不允 许超过 10 pg/L， 该标准中亦规 定了 亚氯酸及氯酸盐均 不 得超 过 0.7 mg /L。 卤代 乙 酸 (h a loacetic ac i d s ， H A A s ) 是饮 用 水 加 氯消毒时氯 与 水 中 存在的天然有机物反应生 成 的一类消毒副产物。通常所说 的卤代乙酸包 括一 氯乙酸、、二 二 氯乙酸、三 氯乙酸、一 溴乙酸、二溴乙酸、三溴乙酸、溴氯乙 酸 、一 一 氯二溴乙酸和 一 溴二氯乙 酸等9种 。其中以 二 氯乙酸(DCAA)、三 氯乙酸(TCAA)含 量最高，致癌风险大 ，其致癌风险分别是 三 氯甲烷的 50倍和 100倍③。因此，美国环境保 护 署(USE P A )规定饮 用 水中二 氯 乙 酸，三氯 乙 酸 的 含 量均不得超过30 u g /L ， 而 世界 卫 生 组 织 (W H O)则规定饮用水 中 二氯 乙 酸和三氯 乙 酸的含量分别 不 得 超 过50和100 u g/L 。我国最新的饮用水规范《GB 5749-2022生 活饮用水卫 生 标准》[4中建议生活饮 用 水 中二氯 乙 酸 和 三氯 乙酸的最高含量分别不允许超过50 p g /L和100 p g/L。 本 文 采用高容量的 l o n P a c AS27阴离子交换色谱柱(柱 温：30℃)，同 时 分析饮 用 水中5种消毒副产物(即亚氯酸 盐 、溴酸盐、氯酸盐、D C A A 和TC A A )，目标物 与 常规离子之 间分离度良好，无 相 互 干 扰 。与 传统气相及液相方法相 比 ，本 方法分析卤 代 乙酸无需衍生化，直接进 样即 可 ，方便、快捷、高效；同时 本 方法 采 用OH体系 ，与碳酸体系相比 ，系统背景及 噪声更低，低含量 的 消毒副产物检测结 果 更加准确、可 靠。 1.实验部分 1.1仪器、试剂与材料 ·T h er m o S c i e n t ific TM Dio ne x T M Aquio n -R FIC离 子 色 谱仪 ·T h ermo Scien t ificT M Dio n ex T M A S-D V自动进样器 ·T h e rm o S c i ent ificTM C hr om el e o n TM Ch r o m a tog r a p h y Data Sys -t em (C D S) so f twa r e ，v er s i on 7.3 ·T h ermo S c i e n t ific TM Dio n ex T M lon P ac T M A S 27分析 柱 ，4×250m m，(P/N 088437) ·The r m o Scien t ific TM Dionex T M lonPac T M A G27保 护 柱，4×50m m，(P /N 088438) ·T h e r mo S c i ent ificTM Di on e x T M A D RS600 (4 m m)抑制器，(P/N 088666) ·超纯 水 (18.2 MQ·c m ) ·消毒副产物标准品：亚氯酸盐，溴 酸盐，二 氯乙酸，氯酸盐，三 氯乙酸 1.2实 验 方 法 色 谱柱： lonPac AG27(4×50 m m )+ l onPac AS27(4×250 mm )；淋洗液：KO H 梯度洗脱；梯度洗脱程序见表 1； 流速： 1.0mL/m in： 柱 温：30℃； 进 样 量：500uL； 检测 ：抑制 电 导 ， A D R S 600， 自循环模式；抑制电流：96m A 。 表1梯度洗脱程序 时间/min KOH浓度/mM 0~20.0 8 20.0~28.0 8~35 28.0~34.0 35 34.1~39.0 8 1.2.2样品前 处 理 水样0.22 um滤膜过滤后直接上机测试。 2.结果与讨论 2.1线 性和 稳定 性 用 0.01mM NaOH 配 制系 列 混合标准溶液、系 列 标准溶液见表2。在选定 色 谱条件下进样分析(各组分混合标准溶液分离谱图，如图 1)，以 目标物的峰面积(y， pSx m in )为纵坐标，标 准溶液浓度(x， ug/L)为横坐标，建立 标 准曲 线 。5种消毒副产物线性范围 、线性 方程 和相 关系数如 表 3所示。亚氯酸盐、氯酸盐在50~1000 pg /L 范围内(溴酸盐 ：5~200pg/L ，二氯 乙 酸、三氯 乙 酸：20~500p g /L )均具 有良 好 的 线性，线性相关系数 R >0.999.选中间浓 度 点混合标准工作溶液，连续进样6次，5种消毒副产 物 保留时间 相 对 标 准偏差RS D <0.03%，峰面积相对 标 准偏差RSD<0.70%，说明仪器方法具有良好的稳定 性 。 表2系列标准溶液浓度 物质 浓度 (ug /L) 级别1 级别2 级别3 级别4 级别5 CIO， 50.0 100.0 200.0 500.0 1000 BrO 5.0 10.0 50.0 100.0 200.0 DCAA 20.0 50.0 100.0 200.0 500.0 CIO 50.0 100.0 200.0 500.0 1000 TCAA 20.0 50.0 100.0 200.0 500.0 表3亚氯酸盐、溴酸盐、二氯乙酸、氯酸盐、三氯乙酸线性方程、线性范围和相关系数 目标物 线性方程 线性范围 (ug /L) 相关系数(R) CIO， y=0.0027x-0.0257 50~1000 0.9999 BrO v=0.0013x-0.0030 5~200 0.9993 DCAA v=0.0013x-0.087 20~500 0.9995 CIO v=0.0022x-0.0271 50~1000 0.9997 TCAA y=0.0006x-0.0050 20~500 0.9994 图15种消毒副产物混合标准溶液分离谱图 2.2方法 检 出 限 和定量 限 分别以3倍信噪比(S/N =3)和 10倍信噪比(S/N=10)所对应的目标物浓度作为仪 器 检出限和 仪 器定量 限 。根据以下公 式 计算方法检 出 限 和 方法定量限。 方法检出 限 =(Wx3)/[(S/N)] 式中：W ——目标物浓度， ug/L ； S/N——仪器信噪比； 方法定量限=(Wx10)/[(S/N )] 式 中 ：W—-目标 物 浓度， ug/L ； S/N ——仪 器信噪比； 5种消毒副产物方法检出限和 定 量 限 如 表 4所示。 表4亚氯酸盐、溴酸盐、氯酸盐、：二氯乙酸和三氯乙酸检出限和定量限 目标物 仪器检出限 ug/L 仪器定量限 ug/L 方法检出限 ug/L 方法定量限 ug/L CIO， 0.115 0.378 0.115 0.378 BrO 0.301 0.992 0.301 0.992 DCAA 0.441 1.454 0.441 1.454 CIO 0.190 0.627 0.190 0.627 TCAA 0.697 2.300 0.697 2.300 2.3加 标 回收率和精 密 度 本 方法 选 择 自 来 水 样本底，分别对亚氯酸盐 、氯酸盐等5种 消 毒副产物进 行 了50 pg /L、200 pg /L 及1000 pg /L (溴酸盐 进 行了 5、40、200 u g /L ， 二氯乙 酸 、三氯乙酸进行了20、100、500 pg/L)低 中高三 水 平加标 测试 ，每水平 试 样平行测定6次，加 标 谱图 见图2。结 果表明，5种 消 毒副 产 物回收率均在90.2%~108.0%之 间，证明该方法的 准 确度较高；检测结果的标准偏差均在1.23%以 内 ，证 明该方法稳定性好。其 详细加标 回收 率和变异系数(R S D)如 表 5所示。 表5自来水样中5种消毒副产物加标回收及变异系数 CIO 次数 添加浓度 50 pg/L 回收率(%) 添加浓度 200 pg/L 回收率(%) 添加浓度 1000ug/L 回收率(%) 1 103.4 97.3 101.9 2 102.5 97.0 101.6 3 101.9 97.1 101.4 4 101.3 96.8 101.4 5 100.7 96.9 101.6 6 100.4 96.7 101.4 均值 101.7 97.0 101.5 RSD(%) 0.93 0.21 0.19 BrOg 次数 添加浓度 5 pg/L 回收率(%) 添加浓度 40 ug/L 回收率(%) 添加浓度 200pg/L 回收率(%) 1 108.0 93.9 103.3 2 105.1 93.7 102.8 3 105.1 94.9 102.4 4 105.1 93.1 102.2 5 105.1 93.4 102.5 6 103.6 94.2 102.0 均值 105.3 93.9 102.5 RSD(%) 1.23 0.67 0.37 DCAA 次数 添加浓度 20 pg/L 回收率(%) 添加浓度 100 pg/L 回收率(%) 添加浓度 500ug/L 回收率(%) 1 96.0 92.9 102.0 2 96.6 92.9 101.5 3 95.4 92.9 101.2 4 94.7 92.6 101.2 5 94.7 92.6 101.1 6 94.1 92.0 100.6 均值 95.3 92.7 101.3 RSD(%) 0.64 0.28 0.44 CIO 次数 添加浓度 50 pg/L 回收率(%) 添加浓度 200 pg/L 回收率(%) 添加浓度 1000pg/L 回收率(%) 1 94.8 93.2 103.3 2 95.1 93.0 103.0 3 93.3 93.2 102.8 4 92.4 92.6 103.2 5 92.4 92.5 102.9 6 91.2 92.5 102.9 均值 93.2 92.8 103.0 RSD(%) 0.47 0.26 0.16 TCAA 次数 添加浓度 20 pg/L 回收率(%) 添加浓度 100 pg/L 回收率(%) 添加浓度 500ug/L 回收率(%) 1 93.5 90.3 100.4 2 96.0 90.2 100.4 3 99.7 93.4 100.2 4 95.4 91.8 99.9 5 94.7 92.8 99.8 6 99.1 92.1 99.2 均值 96.4 91.6 100.0 RSD(%) 1.20 0.64 0.45 2.4实 际样 品测 定 在选定方法条件下，测定自来水 样中 5种消毒副产 物 含量，结果 如表 6所示。 表6自来水样中5种消毒副产物含量 样品名称 目标物含量/(ug/L) CIO BrO DCAA CIO TCAA 广州自来水 × 68.8 7.7 昆山自来水 × 1.5 × 72.1 × ×：表示未检出。 结论 本 文 建立了抑制电导离 子 色谱法同 时 分析水 质 中 5种 消毒 副 产物的方法 ，该方法前处理简单、卤 代乙酸 无 需任何衍生化处理，直 接 进样即可，方便 、快捷；同 时 本方法 采 用 新型AS27色 谱柱，优化了溴酸盐与亚氯酸之间的分 离 ；且30℃柱温下完成目标物分离，无亚硝酸 与 二氯乙酸之间相互干扰，无杂质离子对目标物的干扰，检 测 结果准确可靠，因此本方法可适用于 水质 中5种 消 毒副产物 的 检 测。 参考文献 [1]杨 春英 ，杭 义 萍，钟 新 林.离子色谱法同 时 测 定饮用水中5种消毒剂副 产 物[].分 析 化学，2007，35 (11)：1647-1650 [2]钟新林.离子色谱法测定饮用水 中 亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐、二 氯乙酸及 三 氯乙酸[].环境化学，2013，32(7)：1422-142 [3]赵建莉，王 龙 .饮用水消毒副产物 的 危害及消除途径 [J].水科学与工程技 术 ，2008，(1) [4]国家市场 监 督管理总局. GB/T 5749-2022生活饮用水卫生标准[S ].北 京：中 国标准出 版 社，2022. 仅用于研究目的。不可用于诊断目的。 ◎2023 T h er mo Fish e r Scientif i c In c . 保留所有权利。