TeO2/TiO2 纳米复合物中水热合成及性质检测方案(电化学工作站)

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Vol 19 No 1Mar2008第19卷第1期2008年3月化 学 研 究CHEMICAL RESEARCH 武伟等：TeO，/TO，纳米复合物的水热合成及性质研究7第1期 TeO/TiO纳米复合物的水热合成及性质研究 武 伟..张胜义.曹文质 ，庄永龙‘，田玉鹏 (1.安徽大学化学化工学院，安徽合肥230039； 2.安徽大学现代实验技术中心，安徽合肥230039) 摘 要：采用水热合成方法，在特定的反应条件下合成了具有锐钛矿相结构的 TeO，/TD，纳米复合物.探讨了产物的形成机理和影响因素；用透射电镜、X射线粉末衍射、紫外可见光谱、荧光光谱以及循环伏安等手段对产物的结构和性质进行了分析和表征 关键词： TeO，/TDO，；纳米复合物；水热合成法；表征；性质 中图分类号：O649.9 文献标识码：A 文章编号：1008-1011(2008)01-0006-05 Hydrothermal Syn thesis and Properties ofTeO，/TD， Nanocom posite wU Wei， ZHANG Sheng-yi，CAO Wen-zhi， ZHUANG Yong-long， TAN Yu peng (1. Deparm ent of Chen istry， Anhui University， Hefei 230039， Anhui China； 2 Modem Experin ent Technology Center；Anhui University， Hefei 230039， Anhui， China) Abstract：A natase TeO， /TiO， nanocomposite was synthesized by a hydrothemmal process in the givenreaction condition The product as-obtained was characterized by a series of means， including transmission electron m icro scopy， X-ray diffraction， ultraviolet visible spectro scopy， photo lum ine scence andcycle voltammetry Keywords： TeO2 /TiO2； nanocomposite； hydrothemmal synthesis； characterization； property TD，纳米材料具有很多独特的性质，是一种应用前景十分广阔的半导体材料，因此成为人们研究的热点-5..作为光催化剂，TO，纳米材料具有光催化活性高，氧化能力强，稳定性好等特点.在 TO纳米材料光催化氧化技术中，可以直接利用太阳光作为光源驱动氧化还原反应发生，可以在室温下将水、空气土壤中的有机污染物完全氧化为二氧化碳和水等产物.作为光电转换材料，TO纳米材料光电转换效率高，稳定性好，已被用于太阳能电池的电极材料. 但是，由于以下缺点限制了 TO纳米材料的应用：(1)由于 TO丫的禁带宽度较大(~3.0eV)，使得它的光活性只能在紫外光辐射下才能发挥出来，而在可见光范围(太阳光的主要部分)TO光活性很低，甚至不显示活性，使得太阳能的利用率低；(2)TO纳米材料光激发产生的电子空穴对的无效复合率较高，导致光活性较低.为了克服单一TO，纳米材料的缺陷，提高其光电活性，人们利用掺杂、包覆、改变材料粒径等手段改善 TO纳米材料的性质16-8]，其中，研究较多的是掺杂复合方法.Wang等I以TiCl和 ZnCb、Cd(NO，)2FeC1Ni(NO)，Co(NO，)，、Cr(NO，)V0为前驱体利用水热法制备了掺杂的 TiO，纳米复合材料，管盘铭等110]以 TCl和 ZiOCl等为前驱体用共沉淀法制备了掺杂的 TO，纳米粉体，阎鹏飞等制备了掺铁的 TO，纳米晶，丁士文等12]制备了掺参 SnO的 TO纳米材料，王伟等【13]研究了量子点 CdS修饰的纳米结构 TO， ( 收稿日期：2007-07-16. ) ( 基金项目：国家自然科学基金资助项目(20475001 ， 20471001，50532030)；安徽省科研基金资助项目(050440702，2005KJ011ZD，2006KJ007TD). ) ( 作者简介：武伟(1980-)，男，硕士生. 通讯联系人. ) 复合膜. 与 TO类似，TeO，也是一种重要的光活性半导体材料，通过二者的结合，有望得到具有良好光电性质的复合材料.王君等直接将 TeO，掺入到金红石型 TO粉体中制备复合材料.本文作者以硫盐溶液和钛酸四丁酯为前驱体，采用改进的溶胶水热法合成了分散性很好的球形锐钛矿型 TeO，/TO纳米复合材料，讨论了复合物的形成机理和影响因素，研究了所得产物的光化学性质和电化学性质，为TeO，/TO，纳米复合材料的应用奠定了基础. 实验部分 1.1 试剂和仪器 钛酸四丁酯(化学纯)，无水乙醇(分析纯)，盐酸(分析纯)，二氧化硫(分析纯)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，二次蒸馏水. 透射电子显微镜(TEM-100SX型，日本电子公司)，X射线衍射仪(Y-4Q型，丹东射线仪器工业公司)，荧光光度计(F4500/F2500型，日本日立公司)，紫外可见分光光度计 (UV-3600型，日本岛津公司)，电化学工作站(LK2005型，天津兰力科公司). 1.2 合成实验 0.046 g TeO用1.0mL浓盐酸溶解后，加入1.5mL钛酸四丁酯和2.5mL无水乙醇得A溶液；0.04gPVP用 2.5mL无水乙醇和2.5mL蒸馏水溶解得B溶液.将B溶液在搅拌下慢慢滴入A溶液中，此过程中有浑浊产生，但随着搅拌的进行溶液逐渐变为橙黄色透明溶液.将此溶液放入高压反反釜中，填充度75%~80%，150℃反应5h冷却后，反应产物用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥后研磨15min即得复合产物.同时，参照文献6制备纯 TO纳米粒子. 1.3 电化学实验 电化学实验在电化学工作站上进行.首先，将少量合成产物粉末加入到0.5%的 nafion酒精溶液中，超声振荡使之形成悬浊液，将该悬浊液涂于抛光并清洗干净的玻碳电极表面，得修饰玻碳电极.然后，以该修饰玻碳电斗为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂片电极为对电极构成三电极系统，在0.5 mol/L硫酸介质中，于-1.2~+1.2V电位范围内用循环伏安扫描法测定合成产物的电化学性质，电位扫描速率为0.05V/s 2 结果与讨论 图1a为所得复合产物的TEM图，由图中可以看出，所得产物为分散均匀的球形颗粒，平均粒径约为15mm.图1(b)显示了产物的X射线衍射分析结果.由图中的衍射峰对照TO的X射线衍射标准图谱 (JCPDS 图17产物的 SEM图(a)和 XRD图(b) Fig1 SEM image (a) and XRD pattems (b) of the products no. 21-1272)，证明 TeO/TO纳米复合物和纯 TO均具有锐钛矿相结构.在 TeO，/TO，复合物的衍射图中，没有出现 TeO，的特征衍射峰(如20为26.2和29.9的衍射峰)，也没有其它杂峰出现，说明 TeO，的加入没有改变 TO，的晶型.这一现象表明氧化物与钛氧化物之间没有形成新的化合物，TeO，可能只是以极小团 簇形式分散覆盖在TO，晶粒的表面： [17].根据X射线衍射峰半峰宽及衍射角度，利用Scherrer公式计算出的TeO，/TDO，纳米复合物的粒径为14nm，与 TEM的测试结果相近. TeO，/TO纳米复合物的形成过程如下.在水热反应的高温高压条件下，由强酸性 TeCl溶液与钛酸四丁酯乙醇溶液组成的反应液通过水解反应逐渐生成 Te(OH)4和 TO(OH)混合物，该混合物又通过失水逐渐转变为 TeO，/TDO，复合产物.反应液中的 PVP可以防止水解产物聚集沉淀，使产物分散均匀.实验发现，硫盐的水解条件与钛醇盐的水解条件相差甚远，形成 TeO，/TDO均匀复合物的关键是反应液的强酸性、小水量.这是因为 TeCl极易水解，若酸度低，溶液中的 TeCl会先于钛酸四丁酯水解而得不到均匀产物.然而，这种强酸性、水量小的反应环境对钛酸四丁酯水解的抑制作用更大，使其在常温常压条件下放置几天也无明显反应.因此，本实验采用水热强制水解的方法，使水解行为差别较大的两种物质在强酸性、小水量反应体系中同时水解，形成均匀产物.另外，水热条件还使产物逐渐转变为晶型结构，省去了长时间水浴或高温灼烧等转晶过程. 图2(a)是产物的紫外可见吸收光谱，由图2(a)可以看出，与 TO，相比，TeO，/TD纳米复合物的紫外吸收边发生了蓝移，这是由于带隙较大的 TeO，作用的结果.图2(b)是产物在230 nm激发波长下的发射光谱，纳米 TO自身在380nm附近的发射光谱与其本征吸收带吻合，可以认为此处的发光源自带边自由激子发光，420mm处的发射光谱峰则可能是由束缚激子发光产生.TeO，的掺入使 TO，在400mm附近的发光带位置几乎没有变化，但强度显著增加，这是因为TeO，掺杂后导致复合物粒子表面存在大量的杂质和缺陷，在细小的粒子表面电子运动的平均自由程变短，空穴约束电子形成激子的概率大，因此大度增加118-191.3至于 TeO，/TO纳纳米复合物荧光光谱中的精细结构，可能起因于复合物中电子声子相互作用引起的多声子光跃声[201. 图2产物的紫外可见吸收光谱(a)和荧光光谱(b) Fig 2UV-Vis spectra (a) and PL spectra (b) of the products 对产物电化学性质的研究结果见图3.图3a显示的是纯 TO，的循环伏安曲线，参照文献报道121-221还 原峰C所对应的反应为：2TiO，+2H+2ele=TiO；+HO；还原峰C所对应的反应为：TO，+HO+H+e =Ti(OH)，其相应的氧化峰为Aj. 纯 TeO，的循环伏安曲线见图 3b，参照文献报道123-24还原峰C所对应的反应为： TeO，+4H* +4e= Te + 2HO；还原峰 C所对应的反应为： Te + 2H*+ 2e= H Te；宽大的氧化峰A所对应的反应为： Te + 2H0- 4e=TeO，+4H*.曲线上没有出现 HTe的氧化峰，这是因为生成的HTe发生了后行反应，与电极表面剩余的 TeO，作用生成了 Te，这些通过化学反应生成的Te与通过电极反应(还原峰C)生成的 Te在性质上稍有差别，在相近电位分别被氧化，合并形成宽大的A峰.图3c显示的是 TeO，/T米，纳米复合物的循环伏安曲线，曲线上的C峰和C峰分别与图3a中的C峰和C峰相对应，这里峰电位的变化可能是受 TeO，的影响.由于 TeO，的存在，复合物中由C峰和C峰产生的 Ti(III)会发生后行反应，被 TeO重新氧化为 Ti(Ⅳ)，同时TeO，被还原为Te这种化学过程，一方面导致图3c中与 Ti(III)氧化相对应的峰(如图3aA峰)消失，另一方面使复合物中含量较小的 TeO，没有机会发生电极反应，只是通过化学反应生成 Te，这种形式的Te可能更容易氧化，因此使纯TeO，体系在+0.75V处的氧化峰 (即图 3bA峰)负移至+0.50V处(图3cA峰).为了进一步研究 TeO的影响，在 TeO，/TD纳米复合物的循环伏安实验中将电位扫描速率由原来的0.05V/s降低为0.005V/s，结果见图3d由图可以看出，扫描速率的降 低除了引起电流下降外，循环伏安曲线的形状几乎与图3c相同，TO的氧化峰仍然没有出现.另外，由图3还可以看出，扫描速率对峰电位影响很小，这是固相电极反应的特征. 300 (a)TiDz； (b) TeO2； (c) TeO2/ Tio2； (d) TeO2/Ti02(扫速为0.005V/s) 图33产物的循环伏安图 Fig 3 Cyclic voltammogram s of the products 3 结论 为了提高TO纳米材料的光电性能，本文在强酸性、小水量并有分散剂 PVP存在的反应介质中，采用水热强化水解的方法合成了 TeO，/TD，纳米复合物，探讨了产物的形成机理和影响因素.一系列分析测试结果表明，所得产物为锐钛矿相结构，分散均匀，具有独特的光化学性质和电化学性质.这些研究结果为TeO，/TO纳米复合物的应用奠定了基础. 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