疏油 / 疏水2亲水转换涂层中制备及其转换机理检测方案(接触角测量仪)

智能文字提取功能测试中

Vol. 35， No.3Jun. 2009第35卷第3期2009年6月东华大学学报(自然科学版)JOURNAL OF DONGHUA UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE) 315第3期于明华，等：疏油疏水-亲水转换涂层的制备及其转换机理 文章编号：1671-0444(2009)03-0314-05 疏油/疏水-亲水转换涂层的制备及其转换机理 于明华，b，卿凤翎， (东华大学a. 化学化工与生物工程学院；b.生态纺织教育部重点实验室，上海201620) 摘 要：采用乳液聚合的方法，将溶解性差异较大的两种单体全氟烷基丙烯酸酯(PFAA)和丙烯酸(AA)进行共聚，得到聚(全氟烷基丙烯酸酯-丙烯酸)(P(PFAA-AA))，并用红外光谱(IR)、差示扫描量热法(DSC)和热重分析法(TG)对聚合物的结构和性能进行了表征和分析.将聚合物乳液整理到棉织物上，发现现聚合物涂层具有疏油/疏水-亲水转换功能.正十六烷在织物上的接触角为122°，水在织物上的接触角在30 min 内从127°减小到33°.对疏油/疏水-亲水转换机理进行了推测，并利用X-射线光电子能谱仪(XPS)，通过测试润湿前后织物上涂层不同深度化学元素组成变化，证明转换机理的推测是正确的. 关键词：全氟烷基丙烯酸酯；丙烯酸；疏水；亲水；转换机理 中图分类号：069 文献标志码：A Preparation of Oleophobic /Hydrophobic-Hydrophilic SmartSurface and Its Switching Mechanism YU Ming-hua，gING Feng-lina，bg° (a. College of Chemistry， Chemical Engineering and Biotechnology； b. Key Laboratory of Science &Technology of Eco Textile， Ministry of Education， Donghua University， Shanghai 201620， China) Abstract ： Poly(perfluoroalkylated acrylate-acrylic acid) (P(PFAA-AA)) copolymer was prepared by theemulsion copolymerization of perfluoroalkylated acrylate and acrylic acid with quite different solubilitybehaviors. The structure and properties of the copolymers were characterized by infrared spectrometer(IR)， differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TG). The copolymer emulsion wasapplied to a piece of cotton fabric to form a smart surface which exhibited oleop hobicity and hydrop hobicityin air， the contact angles of water and hexadecane on the treated fabric were 127° and 122° respectively.While contacted with water， the surface was switched to hydrophilic in a few minutes， a significantdecrease of water contact angles from 127° to 33° within 30 min was observed. The mechanism for thissurface switching was proposed and confirmed by the surface compositions changes at different depths ondry and wet cotton fabric determined by X-ray photoelectron spectro scopy (XPS) key words ： perfluoroalkylated acrylate； acrylic acid； hydrophobic； hydrophilic； switching mechanism ( *收稿日期：2008-03-12 ) ( 基金项目：教育部“长江学者”创新团队(IRT0526) ) ( 作者简介：于明华(1981→，女，山东威海人，博士，研究方向为含氟化合物合成、聚合及其应用. E-mail： mh yu @126.com ) ( 卿凤翎(通讯联系人)，男，教授，E-mail：flq @mail. sioc. ac. cn ) 含氟化合物由于具有较低的表面自由能[1-2]、良好的化学稳定性和热稳定性被广泛应用于拒水拒油整理.聚丙烯酸酯乳液具有柔韧、耐候、黏性好等特点，且以水为介质，成本低、污染少，在乳液聚合研究及生产领域中占有重要地位.目前，工业上使用的含氟织物拒水拒油整理剂大多是含全氟氟基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物[3-5]，这类聚合物由含长链的全氟烷基侧链、聚合物主链及其他基团组成. 通常这些具有低表面自由能的材料不易吸附环境中的尘埃或污物渊子.但是一旦液状水不溶性污物(主要为油脂类和脂肪类物质)固着在这类材料上，尘埃或污物粒子就可通过毛细作用黏附在此类材料上，造成具有低表面能的含氟聚合物材料被沾污.而且，含氟聚合物的高疏水性使此类材料沾污后很难用水清洗.含氟聚合物的这个不足，使它们在实际应用中受到了一些限制.弥补这个不足的方法就是要制备出在空气中和水中都具有低界面自由能的智能表面材料，由这种材料处理的表面能够进行疏油/疏水-亲水性能的转换.在空气中它具有低表面能，有疏水疏油的效果，能够防止污物沉积到材料表面上；与水接触后这种智能表面就逐渐变成亲水性，使污染的表面容易清洗干净.于是设想通过改变含全氟烷基丙烯酸酯类聚合物的共聚单体类型，得到具有疏油/疏水-亲水转换功能的智能聚合物涂层. 要想实现疏油/疏水-亲水之间的转换必须要有亲水基团，因此，在含全氟烷基丙烯酸酯类聚合物的主链结构不变的前提下，将共聚单体换成亲水型单体，由此得到的聚合物形成的涂层在与不同介质接触时有可能实现疏油/疏水-亲水转换功能.由于羧基的强亲水性，本文选择了丙烯酸作为亲水型单体，采用乳液聚合方式将溶解性能差异较大的全氟烷基丙烯酸酯单体(PFAA)和丙烯酸单体(AA)在过硫酸铵(APS)引发下进行共聚反应，合成了聚(全氟烷基丙烯酸酯-丙烯酸)(P(PFAA-AA))，其聚合反应如下： 实验部分 1.1 实验试剂、仪器及测试方法 AA、APS、十二烷基硫酸钠(SDS)、丙酮均为 分析纯试剂(上海国药集团化学试剂有限公司生产)；PFAA(CH2=CHCOOCH2CH2Rf， Rf 链中C原子数为6，8，10，12)、乳化剂 TO 10均为科莱恩提供；氟碳非离子表面活性剂 FSN(30%)为杜邦提供. 红外光谱(IR)由 Thermo NICOL ET-380 红外光谱仪测定，采用KBr压片法作膜片；差示扫描量热法(DSC) 采用NetZSch ( German)DSC 204 F1系统，测试条件：钢和锌作参比，升温速率为10 C/min，氮气氛围中测定；热重分析(TG)采用NetZSch ( German) TGA 209 F1系统，测试条件：升温速率为10 ℃ /min ，氮气氛围中测定；接触角由全自动视频纤维接触角测量仪(OCA 40.DATAPHYSICS)测量；X-射线光电子能谱仪(XPS)(Thermo ESCALAB 250)采用 Mg Ka 激发源，全谱扫描通过的能量为70eV，窄谱扫描通过的能量为20eV 1.2 P(PFAA-AA)合成 氮气保护下，在装有温度计、冷凝管的50mL四口烧瓶中中次加入14 mL 蒸馏水、0.15g乳化齐TO10、0.125 g SDS、16 mg FSN(30%)；把2.5gAA和2.5gPFAA分别溶于2 mL水和6mL丙酮中，并且都分成两等份；然后将其中一份这两种单体加入到三口烧瓶中，升温到50℃预乳化1h，然后升温到60℃，缓慢滴加一半的引发剂 APS (0.18g)水溶液引发聚合反应，然后缓慢将温度升到70℃，1h后将两种单体的剩下部分慢慢滴加到反应体系中，滴加结束，继续反应2h，将剩下的引发剂慢慢滴加到反应体系中，继续反应2h后停止，冷却至室温，出料. 取出一些聚合好的乳液，加入氯化钠使聚合物从乳液中沉淀出来，再用丙酮反复洗涤，在真空干燥箱中50℃焙烘24h. 1.3 织物整理 实验测试用织物为100%纯棉退浆煮练后织物(118gm)，织物整理前经彻底清洗. P(PFAA-AA)共聚物乳液用10%的NaOH水溶液调节pH值到6~7.将织物浸到乳液中，两浸两轧(轧余率约95%~100%)，在80℃烘干3 min .在160℃焙烘3 min. 2 结果与讨论 2.1 .红外光谱(IR) 利用红外光谱对单体和聚合物的结构进行表征.图1为PFAA，AA，P(PFAA-AA)的红外光谱图.从P(PFAA-AA)的红外光谱中，可以清楚地看 到：波数3448cm处羟基O一H的伸缩振动吸收峰，1743cm处C=O的特征吸收峰，2860~2965cm处脂肪族C一H的伸缩振动，以及1205cm和1242cm处C-F伸缩振动的特征峰.另外，1636cm处C=C特征吸收峰的消失证明了单体已经全部转化成了聚合物. 图1 PFAA， AA， P(PFAAAA)的红外光谱图 Fig.1 FF IR spectrum of P(PFAAAA)， monomerPFAA and AA 2.2 热分析(DSC和 TG) 利用DSC和TG对含氟共聚物P(PFAA-AA)热性能进行分析.图2和图3分别为它的DSC和TG分析曲线.从图2可看出，P(PFAA-AA)的熔点(tm)为85℃；从图3可看出，P(PFAA-AA)在343℃开始分解，在200℃以内没有失重，在该范围具有耐热稳定性. 图2 P(PFAA AA)的 DSC分析曲线 Fig. 2 DSC ther mograms of P(PFAAAA) 图3 P(PFAA-AA)的 TG分析曲线 Fig.3 TG curves of P(PFAA-AA) 2.3 接触角 从表1可以看出，正十六烷在织物上的接触角是122°，说明聚聚合物涂层具有一定疏油性.水滴到织物上刚开始时接触角比较大，为127°这表明织物表面聚合物涂层在刚开始时表现出疏水性.但随着时间的延长，水在织物上的接触角逐渐减小，在30 min内由127°急剧降低到33°，表现出亲水性.从水在织物表面上不同时间下的接触角照片可以清楚看到这一变化，如图4所示，其中CA表示接触角. 表1 水和正十六烷在整理后织物上接触角 Table 1 Contact angles of water and hexadecaneon the treated cotton fabric 织 物 正十六烷 水 0min 5 min 10 min 15 min 20 min 25 min 30 min 接触角/() 122 127 122 126 125 100 79 33 根据疏油疏水-亲水转换现象提出了F(PFAA-AA)聚合物涂层与不同介质接触时疏油/疏水-亲水转换机理模型，如图5所示.当P(PFAA-AA)涂层与空气介质接触时，为了使体系具有最低的表面张力，处于热力学稳定状态，疏水性的含氟基Rf 紧密排列在纤维与空气界面上，而亲水链处于界面下层，如图5(a)所示，故表现出疏水疏油性；当 P(PFAA-AA)涂层 与水 介质接触时，由于聚合物内部不同极性基团的重排，随 图4 水在整理后织物上不同时间的接触角照片 Fig.4 Photographs of water contact angles as a function of time on the treated cotton fabric 着时间的延长，亲水链段羧基-COOH定向排列于 纤维与水界面上，与界面的极性介质水形成较强的氢 图5 P(PFAA-AA)聚合物表面基团重排机制示意图 Fig.5 Proposed mechanism of surface reconstructionof the P(PFAAAA) coating 键，疏水链段在界面排列疏松，迁移到界面下层(如图5(b)所示)，因此，随着时间的延长，水在织物上的接触角会越来越小，疏水性降低，逐渐变成亲水性. 2.4XPS测试 固体表面的润湿性取决于材料的表面形貌和表面外层的化学组成，在织物表面形貌不变的条件下，疏水/亲水性主要取决于织物表面外层化学元素组成.为了验证疏油疏水-亲水转换机理，利用 XPS测试了在0°和55°入射角(图6)下，织物被水润湿前后，P 图60°和55°入射角位置 Fig.6 The location of takeoffangles 0and 55°respectively (PFAA-AA)涂层表面不同深度化学元素组成变化，结果列在表2中. 表2在0°和55°入射角下润湿前后织物上P(PFAAAA)涂层的CF/COOH和 FCOOH元素含量比 Eble 2 CF/COOHand F/ COOHratios in the P(PFAAAA)copolymer coating on dry and wet cotton fabricdetermined at takeoff angle 0° and 55°respectively 入射角/() CF3 /COOH F /COOH 润湿前 润湿后 润湿前 润湿后 0 0.68 0.75 16.93 23. 15 55 0.92 0.52 25.94 19.46 图7为整理后织物表面的 Cis ，Ois和 Fis的 XPS全谱，从图中可以清楚地看出结合能位于285，533689eV的峰分别为 Cis ，Ois ，Fis，这说明含氟侧链已经覆盖或分布于织物表面上.图8为Cs的 XPS窄谱，从谱图中可以看出C元素有6种不同的结合能，分别为： C-C /CH.(284.6eV)，C-OH(286.0eV)，C=00-C-0(287.3 eV)，COOH(288.9eV)， CF2 (291.4eV)和CF3(293.6eV). 图7织物表面 Cis，0is和 Fis的 XPS全谱 Fig. 7 The XPS spectra of Cis，Ois and Fis of thefabric surface 图8织物表面的 Cis的 XPS窄谱 Fig.8 Highr resolution Cis spectra of the fabric surface 从图6可看出，入射角为0°时，测得的是涂层内层的化学元素组成；入射角为55°时，测得的是外层化学元素组成.首先，对同一织物样品在0°和55°下CF3 /COOH和FCOOH的元素含量比进行比较与分析.从表2中可看出，润湿前织物上CF3/COOH和F/COOH的元素含量比随着入射角的增大(由0°到55°)而增大，这说明润湿前织物表面涂层的上层主要是全氟烷基链，大部分羧基位于涂层内层，这正好与笔者建立的模型图5(a)相一致；而润湿后织物上CF3 COOH和FCOOH的元素含量比随着入射角的增大(由0°到55°)而减小，这说明润湿后织物表面更多的羧基分布于P(PFAA-AA)涂层外层，全氟烷基链迁移到内层，外层的氟含量降低，如图5(b)所示. (PFAA-AA)涂层的CF COOH和FCOOH元素含量比进行比较与分析.入射角为0°时，润湿后织物样上CF3 /COOH和F /COOH的元素含量比高于润湿前织物；入射角为55°时，润湿后织物上CF3 /COOH和 F /COOH的元素含量比低于润湿前织物.这说明涂层外层疏水疏油基团(全氟烷基)和亲水基团(羧基)浓度因接触的介质不同而发生变化161.与水接触后，聚合物涂层内不同极性基团开始重排，全氟烷基逐渐从涂层外层迁移到内部，亲水链段羧基—COOH从内层迁移到涂层外层，从而氟在涂层外层的含量降低. 3 结论 本文采用乳液聚合方式成功地合成了聚(全氟烷基丙烯酸酯-丙烯酸)(P(PFAA-AA))，其红外光谱证明在本文的实验条件下，溶解差异性较大的两种单体已经发生反应转化成聚合物.整理后织物表面形成的聚合物涂层具有疏油/疏水-亲水转换性能.利用X射线光电子能谱(XPS)，在入射角0°和55°下，通过对润湿前后织物上P(PFAA-AA)涂层CF3 /COOH和F /COOH元素含量比的比较与分析，证实 (上接第287页) ( 参 考：文 献 ) ( [1] 张惠，赵俐.PTT短纤维混纺针织物产品性能研究[J].国际 纺织导报，2005，33(7)：42-48. ) ( [2] 马顺彬.PTT纤维的产品开发[J].济南纺织化纤科技，2006， 34(4)：27-30. ) 了所提出的疏油/疏水-亲水转换机理. ( 参考文献 ) ( [1] RAMHARACKR，NG U YEN TH. F l u or opolymers ofVery Low Surface E nergies [ J ]. J Polymer Sci， Part C， 1987， 2 5(3) ： 93-98. ) ( [2] MORITA M，OG I SU H， KUBO M. Surface Pr o perties ofPerfluoroalkylethyl Acrylate n-alkyl Acrylate Copolymers [J].J Appl Polym Sci， 1999 ， 73(9)： 1 741-1749. ) ( [3] CHENII， S HEU Y L. Mo r phology of P e rf l uoroalkylacrylate/Stearyl Methacrylate Polymers and T heir E ffect on W ater /Oil Repellency [ J ] . J Appl Polym Sci， 1997， 63 (7)： 903-909. ) ( [4 ] S HIMIZU T， T ANAKA Y ， KUTSUMIZU S， et a l . Ordered Structure o f P oly (1H， 1H - Fluoroalkyl Alp ha-Fluoroacrylate)s [J]. M acromolecules ，1996 ，29：156-164. ) ( [5] MERA A E， G OODWIN M， P IKE J K， e t a l . S ynthesis，Characterizatio n and Surface Analysis Using D ynamic ContactAngle Measurements ofGraf t Copolymers ：P oly ( m ethylmethacrylate)-gpoly ( dimethylsiloxa n e ) and P oly ( methylmethacrylate)-gpoly ( t r ifluoropropylmethylsiloxa n e) [ J ] . P olymer， 1 9 99 ， 40(2)： 419-427. ) ( [6] WARD D R S . Moisture Vapor Pe r meable Materials Containing Segmented Block Multipolymer： WO 8505373[ P ].1 9 85- 12-05. ) ( [3 ] 刘秀英.竹纤维的性能及其成纱工艺探讨[J].成都纺织高等 专科学校学报，2008，25(1)：7-9. ) ( [4] 奠靖昱，昊佩云.几种新型纤维的性能特点[J].科技咨询导 报，2007，4(1)： 1 3. ) ( [5 ] 郁崇文，汪军，王新厚.工程参数的最优化设计[M].上海：东 华大学出版社，2003：238-245. ) .O China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net