锂电池中电解液组分检测方案(气相色谱仪)

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3 气相色谱-质谱法测定锂电池电解液组分 颜伟贤 余翀天赛默飞世尔科技(中国)有限公司 关键词 ISQ单四级杆质谱仪；电解液； TG-5MS色谱柱 目标 目前针对电解液成分组成的测定方法或文献非常稀少，本方法的目的是建立简单，高效的气相色谱质谱检测方法，灵敏、快速测定锂电池电解液成分及含量。 引言 锂电池电解液是电池中离子传输的载体。一般由盐和有机溶剂组成。有机溶剂主要是酯类化合物，这些酯类化合物种类和含量对锂电池的性能起关键性作用。 本方法是将锂电池电解液样品直接稀释，用气相色谱-质谱进行定性、定量。方法操作简单，9种酯类化合物检出限在3.0 pg/L-30.0 pg/L 之间。 样品前处理 用乙酸乙酯将电解液样品稀释至合适的浓度，直接上机。 实验条件 仪器 色谱柱： TG-5MS (30mx0.25 mm×0.25 um)； Trace1310-ISQ气相色谱质谱联用仪，配El源(ThermoScientific)； AS1310自动进样器 (Thermo Scientific) 柱温：50℃(3min)， 10℃ /min 到240℃ (3min) ； 耗材 进样模式：分流进样，分流比50：1，不分流时间为1min；进样量：1pL； 色谱柱： TG-5MS (30m×0.25 mm×0.25pm)(Thermo Scientific， PN： 26098-1420) 进样口温度：280℃； 载气：氦气(99.999%)，恒流模式，1mL/min； 试剂与标准品 质谱离子源温度：300℃，传输线温度：280℃； 9种酯类标准品：含量≥97% 扫描模式：选择离子监测模式 乙酸乙酯，色谱纯 标准溶液的制备 储备液：用乙酸乙酯将9种酯类化合物标准品稀释配制成4mg/L， 10mg/L， 20mg/L， 50mg/L， 100mg/L工作溶液。储存在冰箱中备用。 序号 化合物 保留时间/min 定量离子 定性离子 1 EMC(碳酸甲乙酯) 2.70 58 122 2 EP(丙酸乙酯) 2.79 74 102 3 VC(碳酸亚乙酯) 3.38 86 58 4 DEC(碳酸二乙酯) 3.96 91 45 5 PP(丙酸丙酯) 4.41 75 87 6 FEC(氟代碳酸乙烯酯) 5.28 62 106 7 EC(碳酸乙烯酯) 7.38 88 89 8 PC(碳酸丙烯酯) 7.80 57 102 9 PS(1，3-丙磺酸内酯) 11.03 58 122 结果与讨论经对比乙酸乙酯，丙酮，正己烷，甲苯，乙醇，三氯甲烷等溶剂对9种酯类化合物的溶解效果，只有乙酸乙酯能充分溶解这9种化合物，因此选择乙酸乙酯作为溶剂。线性关系、检出限、定量限及RSD： 将 4mg/L， 10mg/L，20mg/L， 50mg/L，100mg/L系列浓度作为标准溶液，以测定峰面积为纵坐标，以对应标准溶液浓度为横坐标，绘制标准曲线如图2所示。结果表明，在4.0~100.0mg/L范围内具有良好线性关系。按信噪比Rs/m=3计算方法检出限。对样品添加浓度 20.0mg/L标准品连续进样6针，计算 RSD结果见表1，回收率结果见表 2. 图1.9种酯类化合物物品加标20mg/L色谱图 EP EMC 图2.碳酸甲乙酯的标准曲线 图3.丙酸乙酯的标准曲线 VC 图4.碳酸亚乙酯的标准曲线 图5碳酸二乙酯的标准曲线 图6.丙酸丙酯的标准曲线 图7.氟代碳酸乙烯酯的标准曲线 EC 图8.碳酸乙烯酯的标准曲线 图9.碳酸丙烯酯的标准曲线 PS 图 10.1，3-丙磺酸内酯的标准曲线 表1.保留时间、线性及检出限数据 序号 化合物 保留时间/min 线性范围/mg/L 相关系数 检出限 /ug/mL 1 EMC(碳酸甲乙酯) 2.70 4.0-100.0 0.9996 3.0 2 EP(丙酸乙酯) 2.79 4.0-100.0 0.9996 6.0 3 VC(碳酸亚乙酯) 3.38 4.0-100.0 0.9996 9.0 4 DEC(碳酸二乙酯) 3.96 4.0-100.0 0.9994 4.0 5 PP(丙酸丙酯) 4.41 4.0-100.0 0.9996 4.5 6 FEC(氟代碳酸乙烯酯) 5.28 4.0-100.0 0.9996 28.0 7 EC(碳酸乙烯酯) 7.38 4.0-100.0 0.9997 32.0 8 PC(碳酸丙烯酯) 7.80 4.0-100.0 0.9996 19.0 9 PS(1，3-丙磺酸内酯) 11.03 4.0-100.0 0.9998 25.0 表2.加标回收率及RSD， n=6 序号 化合物 加标回收率 /% RSD /% 1 EMC(碳酸甲乙酯) 105.3 3.96 2 EP(丙酸乙酯) 90.5 3.99 3 VC(碳酸亚乙酯) 101.6 1.34 4 DEC(碳酸二乙酯) 104.6 3.74 5 PP(丙酸丙酯) 95.2 3.62 6 FEC (氟代碳酸乙烯酯) 96.3 3.21 7 EC(碳酸乙烯酯) 94.3 4.16 8 PC(碳酸丙烯酯) 92.4 4.14 9 PS(1，3-丙磺酸内酯) 97.4 3.15 利用建立的分析方法，将锂电池电解液用乙酸乙酯稀释至合适浓度，测定9种酯类化合物含量。 图11.实测样品色谱图 样品中的9种酯类化合物用乙酸乙酯稀释至合适浓度后直接进样，采用赛默飞世尔新型的气相色谱质谱仪检测和确证，外标法定量。结果表明，9种酯类化合物的回收率为92.4.3-105.3%，6次平行测定的 RSD 值≤4.16%。此法操作简单，科学准确，灵敏度高，能够满足锂电池电解液组成成分分析要求。 ( [1]中南大学，雷 颖 。某些有机添加剂对全钒液流电池正极电解液性能影响研究 ) ( [2]哈尔滨工业大学，孙珊珊。适用于锂离子电池的新型离子液体电解液的研究。 ) 赛默飞世尔科技(中国)有限公司 免费服务热线：8008105118400 6505118(支持手机用户) ThermoFisherS CIENTIFIC AN_C_GCMS-