钴酸锂电池材料中锂及20种杂质元素含量检测方案(等离子体质谱)

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2 3 锂离子电池的正极材料目前主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂及锂钴锰镍复合氧化物，钴酸锂作为正极材料的锂离子电池主要应用于能量密度要求高的移动电话、笔记本电脑等领域；但由于受到钴酸锂原料加工合成工艺的影响，在合成过程中条件稍有变化就容易生成杂质，降低材料的储能容量。另外，在锂电池的充放电循环过程中，由于铁等多种杂质元素的存在常常导致材料晶体结构的塌陷，最终会严重的影响电化学循环寿命和带来安全性的潜在因素。因此，能够准确测定钴酸锂电池材料中的杂质元素含量将具有重要意义。 对于光谱分析而言，钴酸锂材料中的基体钴属于典型的富线光谱元素，其波长分布范围由169.334nm至935.7nm共包含近900条发射谱线，几乎含盖了所有分析元素的波长；因此，对于这类样品中微量的杂质元素分析而言，除了将会受到基体效应干扰的同时还将会受到严重的光谱重叠干扰，这也意味着将大大增加这些杂质元素分析的难度和必须选择更为合理的光谱分析方法。 本文采用 iCAP 6000 Series ICP-OES， 通过对样品前处理方法、等离子体参数、分析谱线选择、钴基体效应对锂元素所产生的信号抑制作用的影响等内容进行了研究和优化，详细地介绍了钴酸锂电池材料中的主量元素锂及20种杂质元素的方法研究报告。 Thermo Scientific iCAP 6000系列ICP等离子体发射光谱仪 iCAP 6000系列是Thermo Fisher 最新开发的ICP光谱仪，从2006年全球发布以来，以其优异的性能、独特的设计、人性化易使用和多用途高效率等特点获得了市场的广泛认可。 iCAP 6000具有双向和垂直两种观测方式，可以适用于要求低检出限和耐复杂基体各种应用的需求。 高分辨率，200nm处光学分辨率为0.007 nm，P213.618、Cu213.598nm谱线可完全分开； 。高效快速分析，以及实时的背景校正技术，可在1分钟内完成多达60个元素的测定； 。EMT炬管适合于包括30%盐水等高基体样品分析，延长使用寿命，方便更换清洗； 方法提要 试样采用盐酸溶解，并在盐酸介质中，按照优化后的仪器参数条件及筛选后的杂质元素分析谱线，在无法获取高纯金属钴(≥99.99%)用做标准溶液进行基体匹配的情况下，采用标准加入法的测量方式，以保证每组样品具有相同的基体和光谱背景而达到消除样品中主量钴元素产生的基体效应干扰的影响。 ( 试剂 ) ·高纯盐酸，35%v/v； ( ° A I、Ni、V、B、Ca、 M g、Cu、Fe、Mn、Zn、 Pb、Cr 、 K 、 Na、As、Cd、P、Sb混合标准溶 液， 1000pg/mL ( S PEX CertiPrep) ； ) ( · S i、Sn标准溶液，1000pg/mL ( SPEX CertiPrep) ； ) ( 。Li标准溶液， 1 000pg/mL(国家标准物质研究中 心)； ) ·超纯水机( Fisher Scientific )； ·20~100uL、200~1000uL微量移液器(FisherScientific)； 50、100mL HPDE容量瓶(NALGENE) ； · 30mL HPDE样品瓶(NALGENE)； 。电热板 标准溶液制备 20种杂质元素的混合标准溶液：移取两种1000pg/mL SPEX CertiPrep混合标准溶液各1mL于100mL HPDE容量瓶中，加入2mL盐酸后定容至100mL，摇匀，此溶液即为10pg/mL 20种杂质元素的混合标准溶液。 Li标准溶液：移取0mL、2mL、3mL、4mL1000 ug/mL Li标准溶液于50 mL HPDE容量瓶中，加入5mL盐酸后定容至50mL，摇匀，此溶液即为含Li0.00pg/mL、40pg/mL、60pg/mL、80pg/mL的标准溶液。 样品前处理 准确称取0.2500g样品置于30mL HPDE样品瓶中(称重前记录每一样品瓶的净重，对于若干个的同一类型样品而言，只需对其中的任何一个样品平行称取4份即可，用于加入不同量的标准溶液以获得各杂质元素的标准曲线斜率)，加入1mL高纯水润湿样品，加入3mL高纯盐酸，并半旋紧样品瓶盖用于回流，置于90℃电热板上加热至样品完全溶解后，取下冷却后，待依次加标或稀释。 向同一样品的4份平行消解完全的样品溶液中依次上述配置的20种杂质元素混合标准溶液，加标绝对量依次为0pg、5pg、10pg、20pg，加标完成后将所有样品溶液于精密电子天平上使用用超纯水定容至25g，摇匀用于16种杂质元素的测量。 分取5mL上述未加标的样品溶液于50mL容量瓶中，加入4mL盐酸后定容至50mL，摇匀用于Li的测量。 方法优化仪器参数(见表1.) 波长选择 根据参数②项设置仪器的工作条件，依次将加标后的4份样品溶液引入等离子体采集所有杂质元素的谱线数据信息，数据采集完成后通过子阵列谱图叠加功能显示每一条谱线的信息，借此判断每一条谱线的受干扰情况和同时优化调整更为合理的数据采集点阵列位置；实际表明，杂质元素中的Pb、Ni最佳的推荐谱线受到严重的钴基体效应和光谱背景重叠影响，但由于iCAP6000光谱仪在166nm~847nm内为连续的波长覆盖，结合540×540像素点的CID检测器，这使得谱线库中具有多于52800条以上的可选谱线数量，因此，对于这类的干扰在iCAP 6000光谱仪中可以灵活的选取其它分析谱线而避开干扰。 表1仪器参数 仪器条件 设置条件 部件号 进样泵管 聚氯乙烯，橙/白， ID=0.64 842312051511 排液泵管 聚氯乙烯，白/白， ID=1.02 泵速 50rpm 雾化器 石英，同心雾化器 842312051431 载气流量 0.70 LPM 载气流量 0.55 LPM 雾化室 石英，高效旋流雾化室 842312051411 炬管中心管 石英，1.5mm中心管 842312051951 观测方式 垂直 8423 12051741 RF功率 1150W 冷却气流量 12 LPM 辅助气流量 0.5 LPM 积分时间 15秒 重复次数 3 ”为Li分析条件； 为AI、Ni、V、B、Ca、Mg、Cu、Fe、Mn、Zn、Pb、Cr、K、Na、Si、As、Cd、Sn、P、Sb分析条件； 元素 波长 (nm) 元素 波长 (nm) 元素 波长(nm) 元素 波长(nm) Al 396.152 Mg 280.270 Zn 213.856 As 189.042 Ni 213.556 P 177.495 Pb 182.205 Sb 206.833 V 309.311 Cu 213.598 Cr 206.157 Cd 214.438 B 182.641 Fe 259.940 K 766.490 Si 212.412 Ca 396.847 Mn 257.610 Na 589.592 Sn 189.989 图1Ni受干扰谱线与非受干扰谱线谱峰对比 图2铅受干扰谱线与非受干扰谱线谱峰对比 标准曲线 根据参数②项设置仪器的工作条件，进行20种杂质元素标准加入法的测量，其曲线信息如下： 图4Li标准曲线法标准曲线 测量结果 钴基体条件下20种杂质元素的检出限及方法定量限： 实验采用1000 pg/mL的钴标准溶液做为基体空白进行连续10次的测量，以10次基体空白溶液的3倍标准偏差做该基体条件下的检出限(pg/mL)， 其中方法定量限采用3倍检出限乘以稀释因子100(0.25g→25g)即得(见表3.)： 20种杂质元素测量结果(见表4.)： 图3 Ni & Pb标准加入法标准曲线 根据参数①项设置仪器的工作条件，依次进入0.00 pg/mL、40pg/mL、60pg/mL、80pg/mLLi的标准溶液，其标准曲线信息如下： 表31000pg/mL钴基体条件下20种杂质元素检出限与方法定量限 元素 波长(nm) 检出限 (ug/mL) 方法定量限 (pg/g) 元素 波长 (nm) 检出限 (pg/mL) 方法定量限 (ug/g) AI 396.152 0.015 4.5 Zn 213.856 0.0006 0.18 Ni 213.556 0.0024 0.72 Pb 182.205 0.013 3.9 V 309.311 0.0018 0.54 Cr 206.157 0.0015 0.45 B 182.641 0.0024 0.72 K 766.490 0.013 3.9 Ca 396.847 0.0006 0.18 Na 589.592 0.004 1.2 Mg 280.270 0.0001 0.03 As 189.042 0.009 2.7 P 177.495 0.009 2.7 Sb 206.833 0.018 5.4 Cu 213.598 0.003 0.9 Cd 214.438 0.0003 0.09 Fe 259.940 0.0039 1.17 Si 212.412 0.008 2.4 Mn 257.610 0.0006 0.18 Sn 189.989 0.0045 1.35 元素 波长 (nm) 平均值 (pg/g) 精密度 (RSD，%) 元素 波长(nm) 平均值 (ug/g) 精密度 (RSD，%) Al 396.152 44.15 1.94 Zn 213.856 1.35 2.80 Ni 213.556 2.58 3.49 Pb 182.205 10.27 2.65 V 309.311 <0.54 -- Cr 206.157 3.45 2.81 B 182.641 <0.72 -- K 766.490 <3.9 -- Ca 396.847 15.45 1.53 Na 589.592 10.25 1.76 Mg 280.270 43.57 0.60 As 189.042 3.51 3.24 P 177.495 7.33 3.72 Sb 206.833 <5.4 Cu 213.598 3.22 1.43 Cd 214.438 0.30 1.95 Fe 259.940 15.57 1.19 Si 212.412 34.32 0.79 Mn 257.610 3.21 0.72 Sn 189.989 4.65 2.37 Li元素测量结果： 实验通过三种不同的等离子体条件对Li元素测量结果的准确度进行了研究和评价，结果表明，当使用较低的激发功率和较大的载气压力时能够有效地抑制电离效应的发生，从而改善信背比而提高灵敏度，但在这种仪器参数和钴基体存在的条件下，虽然加标回收率情况较为理想，而钴的基体效应对锂元素产生的信号抑制干扰较为严重，测量结果的准确度已明显受到影响，其主要体现在随着钴基体浓度的增大而逐渐降低；当激发功率增加至1150W时，实验表明，虽然牺牲了谱线信背比并导致谱线变宽，但测量结果的准确度已不受钴基体效应所产生的信号抑制干扰，受基体浓度变化的影响极小，具有极为理想的加标回收率和准确度指标，从而将其确定为钴酸锂样品中Li元素的最佳分析条件。 图5等离子体条件对钴基体样品中锂元素的影响 图6激发功率对谱线信背比的影响 图7RF=750W条件下钴基体浓度变化对锂的影响 结论 目前国内部分企业仅对钴酸锂电池原料中部分杂质元素限量指标如下，以上实验表明， iCAP 6000系列光谱仪具有更佳的灵敏度、稳定性好、分析速度快、谱线可 选择性强、运行成本低等技术优势，完全适用并能够更好的满足和完成多种杂质元素的测量需求。 部分元素指标 企业标准 测量结果 Li，% 7.1±0.5 7.41% Ni， % ≤0.010 0.00026 Cu，% ≤0.010 0.00032 Fe， % ≤0.010 0.0016 Na， % ≤0.020 0.0010 Ca， % ≤0.010 0.0015 Pb，% ≤0.005 0.0010 Mn，% ≤0.020 0.00032 thermoscientific.com C 2013 Thermo Fisher Scientific Inc. All rights reserved. All trademarks are the property of Thermo Fisher Scientific Inc. and itssubsidiaries. Specifications， terms and pricing are subject to change. Not all products are available in all countries. Please consult yourlocal sales representative for details. 上海 北京 免费服务热线： 上海浦东新金桥路27号6号楼 北京东城区安定门东大街28号 8008105118 邮编：201206 4006505118 电话：021-68654588 邮编：100007 ThermoFisherSCIENTIFIC Thermo Fisher Scientific，San Jose， CA USA is ISO Certified.雍和大厦西楼F座层S CIENTIFIC 锂离子电池的正极材料目前主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂及锂钴锰镍复合氧化物，钴酸锂作为正极材料的锂离子电池主要应用于能量密度要求高的移动电话、笔记本电脑等领域；但由于受到钴酸锂原料加工合成工艺的影响，在合成过程中条件稍有变化就容易生成杂质，降低材料的储能容量。另外，在锂电池的充放电循环过程中，由于铁等多种杂质元素的存在常常导致材料晶体结构的塌陷，最终会严重的影响电化学循环寿命和带来安全性的潜在因素。因此，能够准确测定钴酸锂电池材料中的杂质元素含量将具有重要意义。对于光谱分析而言，钴酸锂材料中的基体钴属于典型的富线光谱元素，其波长分布范围由169.334 nm至935.7 nm共包含近900条发射谱线，几乎含盖了所有分析元素的波长；因此，对于这类样品中微量的杂质元素分析而言，除了将会受到基体效应干扰的同时还将会受到严重的光谱重叠干扰，这也意味着将大大增加这些杂质元素分析的难度和必须选择更为合理的光谱分析方法。本文采用 iCAP 6000 Series ICP-OES，通过对样品前处理方法、等离子体参数、分析谱线选择、钴基体效应对锂元素所产生的信号抑制作用的影响等内容进行了研究和优化，详细地介绍了钴酸锂电池材料中的主量元素锂及20种杂质元素的方法研究报告。目前国内部分企业仅对钴酸锂电池原料中部分杂质元素限量指标如下，以上实验表明，iCAP 6000系列光谱仪具有更佳的灵敏度、稳定性好、分析速度快、谱线可选择性强、运行成本低等技术优势，完全适用并能够更好的满足和完成多种杂质元素的测量需求。