环境水中乙烯检测方案(气相色谱仪)

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应 用 文 Gas Chromatography 作者 Lee Marotta Dennis Yates PerkinElmer，Inc. Shelton，CT USA 配备火焰离子化检测器(FID)的顶空气相色谱 (HS-GC)分析水中的甲烷、乙烯和乙烷 在北美，非常规来源的天然气的快速发展，创造了一种当今时代从未见过的能源原淘金热”。水平钻井技术和高压水砂破裂法的出现，使之成为一种生产经济，并能提供足够大的、可持续100年的能源库。 然而水平钻井等技术面临着多种环境挑战，如通过含水层垂直钻井，直到达在表面数千英尺以下的深页岩矿床，然后转为水平，再钻另外几千英尺通过深页岩矿床。这里存在的挑战：在钻井的过程中和在其准备生产时(包括“液压破裂法"优化生产)都有可能增加干净饮水层被甲烷及其它小分子有机物质(如，丙烷和乙烷)污染的可能。虽然正确钻井和水泥封闭井孔都不成问题，但是，工程中的任何误差都可能导致污染。 由于甲烷从天然气中自然扩散，导致含水层可能已经含有低浓度的甲烷，因此在钻井之前及过程中都需要测定含水层中气体的浓度水平，同样，当钻井投入生产后也需要监测。 水中甲烷的传统测定方法是采用美国环境保护署(EPA)的RSK175方法(RSKSOP175， 2004)或者可代替的方法(Vandegrift， 1998)。 PerkinElmer的TurboMatrixTM4]顶空和Clarus@ 680气相色谱仪联用，提供了一种简单、经济和可靠的测定水中甲烷及其它气体目标化合物的技术。本应用文献通过实验方法、性能数据，确证了该技术的可行性。 仪器 本应用文献使用仪器设备是：：PerkinElmer@TurboMatrix顶空(HS)连接配有双火焰离子化检测器(FID) 的PerkinElmer Clarus 680气相色谱仪(GC)。 因为使用FID作为检测器，因此必要使用色谱柱确证技术用于化合物的定性鉴定。一根Elite-Q PLOT30 m x0.32 mm (PerkinElmer Part No. N9316359)色谱柱用于定量分析，另一根Elite-U PLOT色谱柱30 m x 0.32 mm用于化合物确证。这两根色谱柱通过一个“Y”形的三通直接与顶空的熔融石英传输线相连。 试验条件 本实验使用的标准储备品 (Supelco@Part No. 23437)是氮气中的甲烷，乙烯，，乙炔和乙烷，各物质摩尔浓度近似为1。 顶空和气相操作条件见表1所示。 为对本方法确证，进行了如下实验： 1.背景：空气和水用作空白干扰的研究。由于甲烷可能在环境大气中存在，4个22mL的顶空进样瓶(PerkinElmerPart No. N9306079) 装有15mL的去离子(DI)水用来研究测定空白样品中甲烷的浓度，该去离子水也用于制作标准样品。 2.校准：绘制5点的校准曲线来确定方法的线性和检出限。5个顶空瓶装有15mL去离子水，然后使用PTFE的硅胶隔垫盖好瓶盖(PerkinElmerParttiNo.N9303992) 。将2pL， 5pL， 10pL， 20pL和50pL的标准储备品分别加入上述的5个顶空进样瓶，各自的浓度见表3所示。 3.准确度：制备5-50ppb浓度的4个水样作为质控样品，以确证方法的准确性。 4.精密度：用标准储备品制备5个第四浓度级别的标准样品进行分析，计算方法的精密度。 升温速率： 4.5min 顶空条件 40℃/min 样品温度： 90℃ 205℃ 平衡时间： 10min 保持时间： 1min 针温度： 110℃ 检测器(FID) 传输线温度： 120℃ 检测器温度： 进样时间： 0.06min 400mL/min 拔针时间： 0.4min 氢气流量： 40mL/min 加压时间： 1.0min 范围： 1 顶空模式： 恒定 色谱柱压力： 20psi 气相色谱条件 炉温：初始温度： 结果 图3是每个化合物的外标校准曲线，由图可知，线性良好，相关系数r²>0.9996。表3给出了绘制校准曲线的各化合物的浓度。 图1是标准储备气中的四种气体在Elite-QPLOT色谱柱上的分离色谱图。图1中使用标准品的浓度为10ppb。由于乙炔不是本应用研究的目标化合物，且样品中未检出乙炔，建议使用混合标准品中时不要包含该化合物，I以避免乙炔和乙烯的积分困难。 Ethylene： r2=0.9998 图110ppb标准品 (QPLOT) 图2是空白水样的色谱图，因为顶空进样瓶是在空气中装样，空气会被进样瓶捕集，为补偿甲烷在环境大气中的存在，该化合物的校准曲线采用各浓度点分别减去空气中甲烷含量的结果。空气中甲烷的浓度低于报告的检出限。表2列出了空白样品中甲烷含量的精密度测定结果。 Ethane： r=0.9999 图3校准曲线 图2空白样品谱图(15mL水) 平均值 2179.7 %RSD 5% 表3标准曲线浓度，ppb或者ug/L 浓度级别 甲烷 乙烯 乙烷 1 0.80 1.40 1.50 2 2.00 3.50 3.75 3 4.00 7.00 7.50 4 8.00 14.00 15.00 5 20.00 35.00 37.50 表4使用4个浓度级别的质控样品考察方法的准确性(参照表2) 甲烷 乙烯 乙烷 实际浓度 计算浓度 %偏差 实际浓度 计算浓度 %偏差 实际浓度 计算浓度 %偏差 2.00 2.05 2.50 3.50 3.43 -2.00 3.75 3.59 -4.27 10.00 10.72 7.20 17.50 18.68 6.74 18.75 19.91 6.19 14.00 15.19 8.50 24.50 26.40 7.76 26.25 28.43 8.30 20.00 20.69 3.45 35.00 36.44 4.11 37.50 39.14 4.37 表5使用5个第4浓度级别的标准品分析计算各化合物的峰面积重复性(参照表3) 浓度级别 甲烷 乙烯 乙烷 4 43180 70067 80441 4 44330 70199 81390 4 43421 67911 79164 4 44331 71017 82016 4 42184 66722 76234 43489 69183 79849 %RSD 2.1 2.6 2.9 表4列出了质控样品的分析结果。这些质控样品的各化合物含量使用每个化合物各自的5点校正曲线来处理计算。 表5提供了第4级浓度水平的精密度研究结果。 讨论在本研究中，空白样品被用作校准曲线的一个点以校正 环境大气中含有的甲烷(减去空白)，从而增加了低浓度甲烷含量的准确性，且样品制备非常简单，仅仅是在样品瓶中加入已知量的水，然后盖好瓶盖。 水中甲烷的检出限为1ppb。本应用制备校准曲线最低点的甲烷浓度为0.8ppb， 且一阶线性曲线通过该点。 由四个质控样品试验获得的回收率范围为90%-98%，准确性良好，且方法及操作带来的误差都被包含其中。因为气体标准和质控样品是通过气密注射器制备，人为因素也是导致结果的误差的一个重要原因，但是，结果表明此方法的准确性仍然良好。 甲烷的仪器和方法重复性(精密度)为2.1%，对于本应用这是一个可以接受的重复性结果。 结论 分析结果表明， PerkinElmerTurboMatrix(H合S和PerkinElmerClarus 680 GC可用于测定水中甲烷和其它低分子量的有机化合物，并且该方法准确、精密度高、易操作。 PerkinElmer， Inc. 珀金埃尔默仪器(上海)有限公司 地址：上海张江高科技技区张衡路1670号邮编：201203电话：021-60645888传真：021-60645999 www.perkinelmer.com.cn PerkinElmer ( 要获取全球办事处的完整列表，请访问http：// www.perkinelmer.com.cn/AboutUs/ContactUs/ContactUs )