电镀液中甲酸检测方案(离子色谱仪)

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2 李仁勇 赛默飞世尔科技(中国)有限公司 Key words： lon Chromatography； Conductivity； lonPac AS19； Platingsolution； anion； organic acid 引言 电镀工业生产中，为了改善镀层性状，往往需要于电镀液中加入一定量的电镀添加剂，从而起到稳定镀液、细化结晶、提高分散能力与深镀能力、增加镀层光亮性等作用"。添加剂的含量直接影响着电镀产品的质量，因而能否在生产过程中及时准确地监测其浓度变化是控制电镀过程的一个至关重要的环节。甲酸、酒石酸、草酸、柠檬酸、SCN、S，O作为常见的络合剂和稳定剂，经常被使用在各种电镀液配方当中。 S2O常常使用碘量法进行测定，SCN则多使用光度法进行测定己。对于甲酸、草酸、酒石酸、柠檬酸这些有机酸则常用高效液相方法进行分析4，其中又以离子色谱法(IC)优势最为明显15.6，能同时完成有机酸和无机阴离子的分析。S，O和SCN属于易极化离子，往往需要加入有机改性剂才能保证其在常规离子交换柱上较快分离。朱刚等研究的分离条件使用两元多步梯度，梯度程序复杂。且检测限仅达到mg/L级，对于一些低含量组分无法实现一次进样同时测定，电镀液中常见易极化离子SCN、SO也未涉及。立足于此，本文首次建立了一种简单易行的离子色谱方法，通过使用淋洗液发生装置，等度泵进行一步梯度分离，同时测定了电镀液中弱保留组分和易极化离子。 测试条件 仪器： ICS-2100型离子色谱仪； 色谱柱： lonPac AS 19， 7.5um， 4mmx250mm(P/N：062885)；lonPac AG19， 11um， 4mmx50mm(P/N：062887)； 柱温：30℃； 流速：：1.00mL/min： 进样方式：自动进样； 定量环： 25pL； 淋洗液：KOH(淋洗液自发生装置产生)，梯度淋洗，0~21min， 6~55mmol/L； 21.1~25min， 6mmol/L； 检测方式：抑制型电导，阴离子自动电解连续再生微膜抑制器ASRS 300， 4mm (P/N： 064554)，自循环模式，抑制电流100mA。 样品前处理 将待分析电镀液稀释相应倍数后(镀锌液稀释400倍、镀铜液稀释2000倍、镀金液稀释4000倍)，过0.22um尼龙微孔膜。取过膜后液体通过已活化的OnGuardII RP柱(2.5cc) 和OnGuardlI H柱(2.5cc)，弃初始流出液12mL后收集2mL即为测试所用样品。每种样品平行处理三份进样。 结果和讨论 色谱柱的选择 所测六种添加剂成分既存在保留较弱的甲酸，又存在S20和和SCN等在阴离子交换柱上保留较强的易极化离子，所选择色谱柱需兼顾二者分离。常用的阴离子交换柱主要有两种，分别以碳酸盐或氢氧化物为淋洗液。以氢氧根为淋洗液的色谱柱其固定相官能团烷醇基季铵盐的亲水性比碳酸盐体系柱对应官能团烷基季铵盐强，对易极化阴离子具有更好的分离度。故本文选择氢氧根体系色谱柱进行实验。通过比较多种氢氧根型分析柱的性质，最终确定选择了有代表性的AS11、AS16、AS17、AS19四种色谱柱作为比较对象。实验结果显示， AS19柱是高容量低疏水性分离柱，容量高可以保证弱保留组分的较好分离，而较强的亲水性使得易极化离子也可以较快完成分离，最终选择AS19色谱柱进行测定。 淋洗液条件优化 电镀液的组分比较复杂，通常含有大量的常见阴离子以及碳酸根。通过10mg/L混合离子(F、甲酸、CI、NO、SO、酒石酸、草酸、S203、PO、柠檬酸、SCN )标准溶液的分离情况进行具体淋洗条件的优化。为保证弱保留组分能够较好分离，起始KOH浓度选择为6mmol/L。随着梯度斜率的逐渐增加， SCN 先与PO共淋洗，后与之分离，逐渐与柠檬酸峰重叠。当梯度斜率达到2.3mmol/L/min后， SCN与柠檬酸根分离，这12种离子均可得到比较满意的分离，分离谱图见图1，故而最终选择的梯度条件为O到21min内， KOH浓度从6mmol/L逐渐升高到55mmol/L。 图1电镀液中常见无机离子与待测组分的分离谱图 标准曲线和方法检出限 以峰面积为研究对象来评价方法，本方法测定的六种分析物在较宽的浓度范围内都具有很好的线性，如表1所示，线性相关系数在0.9989~0.9999之间。再根据3倍信噪比(S/N=3)可分别计算出这六种分析物的检测限，具体可参见表1，相比较现有的一些测定方法，本方法对于这几种物质的测定灵敏度得到很大的提高。 方法重现性、回收率及样品测试结果 电镀液都含有很高浓度的金属离子，若不除去，进柱后与填料结合而难被洗脱。本方法中选择以H型聚苯乙烯基强酸性树脂为填料的样品前处理柱OnGuard ⅡH柱 进行样品前处理。此外，电镀液中常加入表面活性剂以及一些染料来提高电镀液的稳定性，改善分散性能和电镀效果。若直接进样，会污染并损坏色谱柱，在进样前必须使用OnGuard ⅡIRP柱去除此类物质。 图2镀锌液稀释400倍进样分离谱图 每份样品平行取样三次，按照上述的前处理方法进行样品处理， CI、NOg、SO2、CO、PO等常规电镀液中的共存离子并不干扰这六种电镀液组分的测定，图2为镀锌液分离谱图。具体分析结果如表2所示，相对标准偏差在0.24~2.55%之间。对样品进行加标回收实验，测定结果见表2，本法测定的加标回收率在93%~107%之间。说明本方法用于测定电镀液中这六种添加剂组分时具有很好的重现性和较高的准确性。 表1标准工作曲线的线性范围、线性相关系数和检测限 标准拟合方程 线性范围 线性相关系数(r) 检测限(ug/L) 甲酸 y=0.1749x-0.0059 0.04~50 mg/L 0.9989 3.9 酒石酸 y=0.1148x-0.0438 0.04~50 mg/L 0.9995 9.6 草酸 y=0.1398x-0.051 0.04~50 mg/L 0.9995 6.9 s，o v=0.2139x-0.1341 0.04~100 mg/L 0.9999 9.7 柠檬酸 y=0.0756x-0.0344 0.04~50 mg/L 0.9995 12.9 SCN v=0.198x-0.2204 0.06~100 mg/L 0.9996 21.2 表2样品测定的重现性(n=3)及加标回收率 样品 组分 平均值(mg/L) RSD 加标值 (mg/L) 加标测得值 (mg/L) 回收率 原液浓度 (g/L) 镀锌液稀释400倍 甲酸 27.59 0.44% 20.00 46.47 98% 11.04 草酸 0.81 0.32% 0.50 1.34 102% 0.32 S20 0.20 2.55% 0.20 0.38 93% 0.08 SCN 2.07 0.38% 2.00 4.01 99% 0.83 镀铜液稀释2000倍 甲酸 4.74 0.24% 4.00 8.86 101% 9.48 酒石酸 12.70 0.46% 10.00 22.59 100% 25.40 草酸 1.66 0.96% 2.00 3.78 103% 3.32 镀金液稀释4000倍 甲酸 0.026 2.51% 0.050 0.081 107% 0.10 柠檬酸 22.36 0.73% 20.00 41.69 98% 89.44 SCN 9.11 0.61% 10.00 19.15 100% 36.44 建立了一种简单易行的离子色谱方法，通过使用淋洗液在线发生装置，等度泵实现梯度分离，同时测定了电镀液中的甲酸、酒石酸、草酸、柠檬酸、SCN、S，O等常见添加剂成分，这六种离子在23min内可完全出峰，而共存的常见离子对此六种物质的分离都不存在干扰。与以往方法相比，本方法大大提高了待测组分的灵敏度，测定结果更为准确。快速的测定和准确的结果，使得电镀槽液的组分变化监测更为精确和实时化。 ( [1].舒余德，张昭，唐瑞仁等.电镀与环保， 1999， 6：5-10 ) ( [2].彭崇慧，冯建章，张锡瑜等.定量化学分析简明 教程(第二版)，1 9 97：237-241 ) ( [3].冯素玲，崔凤灵，樊静.分析实验室，2006， 12：11-14 ) ( [41. 丁明玉，陈培榕，罗国安.色谱，1997，3： 212-215 ) ( [5 ] .林燕春.分析测试学报，2000，2：8 3 -85 ) ( [6].刘肖，王碗，史亚利等.环境化学，2007，4： 541-543 ) ( [7].黄丽，杨敏，莫曦明等.中国卫生检验杂志， 2006，4： 4 13-415 ) ( [8] . 朱刚，叶明立，朱京平.现代科学仪器，2003， 4：65-67 ) thermoscientific.com local sales representative for details. 北京 上海浦东新金桥路27号6号楼 北京东城区安定门东大街28号 ( 免费服务热线： 8008105118 4006505118 ) ThermoFisherSCIENTIFIC oThermo Fisher Scientific，San Jose， CA USA is ISO Certified.C Thermo Fisher Scientific Inc. All rights reserved. All trademarks are the property of Thermo Fisher Scientific Inc. and itssubsidiaries. Specifications， terms and pricing are subject to change. Not all products are available in all countries. Please consult your上海雍和大厦西楼F座层邮编：